on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者： 马野(浙江大学)、唐晓敏(中国科学院精密测量科学与技术创新研究院)、胡俊逸(上海科技大学)
通讯作者： 吴勤明(浙江大学)、郑安民(中国科学院精密测量科学与技术创新研究院)、肖丰收(浙江大学)通讯单位：浙江大学，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院) 论文DOI：10.1021/jacs.1c12338 随着石油资源在全世界的日益枯竭、原油重质化、劣质化和重油深度加工和精细化工产品日益增长的需求，传统的沸石分子筛由于颗粒较大，反应物分子与活性位点接触和产物扩散速度较慢，从而使催化效率受到影响，不能充分发挥其催化效果。因此具有更短的扩散长度的纳米片沸石分子筛成为了研究热点。近日，肖丰收教授课题组通过理论计算设计了一种吡啶基小分子模板剂合成了b轴厚度为10-20 nm的自支撑Pentasil纳米片沸石分子筛SPP-Bu-DMPy。该分子筛具有十分优异的热稳定性和水热稳定性，并在MTP反应中表现出高于常规ZSM-5的丙烯选择性和更长的寿命。自Mobil公司里程碑式的将有机模板剂引入到分子筛合成体系并开发合成了ZSM-5(MFI拓扑结构)沸石分子筛以来，Pentasil家族(MFI和MEL)取得了巨大的商业成功。考虑到纳米颗粒需要离心才能得到、纳米针会刺入皮肤引发血液病，因此易于分离和安全性良好的纳米片Pentasil沸石分子筛受到了大量关注。诸如表面活性剂模板剂、季鏻盐模板剂、季铵盐模板剂和无模板等方法都曾被用于合成Pentasil沸石分子筛，但因模板剂价格昂贵、产物硅铝比范围窄、试错法浪费大量人力物力等缺点限制了工业化应用。随着计算机模拟技术的快速发展，量子化学、机器学习和分子模拟等理论计算方法对于分子筛催化剂的理性设计提供了更多的理论指导，如理论计算获取模板剂在分子筛中的分布和位置，从而认识模板剂对分子筛孔道的模板作用和孔道填充作用；理解同一模板剂的不同异构体对于特定分子筛骨架的导向能力；计算分子筛骨架与模板剂的相互作用来实现对OSDA结构的快速筛选等。理论计算恰好弥补了沸石分子筛合成过程中试错法的缺陷。吡啶类模板剂对很多分子筛结构都具有很强的导向能力，如TON、FER(具有五元环链)、FAU、RTH、CLS-1、SOR和SOV等。且随着小孔沸石分子筛SSZ-39的逐步大规模工业化应用，作为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶的上游原料3,5-二甲基吡啶的价格将会随之降低，因此我们设计了图1A中三个模板剂(Et-DMPy+、Pr-DMPy+和Bu-DMPy+)。鉴于Tsapatsis等人认为MEL是SPP分子筛合成的关键，我们对这三个模板剂分子与MEL分子筛骨架之间的稳定化能进行了理论计算，如图1B-C所示。可以看到，相比于Et-DMPy+(-134.99 kJ/mol)和Pr-DMPy+(-145.40 kJ/mol)，Bu-DMPy+具有最低的稳定化能(-157.03 kJ/mol)，这也表明了Bu-DMPy+可能比Et-DMPy+和Pr-DMPy+具有更强的导向MEL结构生成的能力。除此之外，我们也计算了Bu-DMPy+与b轴方向上不同层数的MFI骨架之间的稳定化能。如图1D-E和图2所示，在合成MFI纳米片时，稳定化能在MFI的层数从1层增加至5层时增加较快，在层数为6-10层增加较慢。这是因为Bu-DMPy+模板剂分子在不同厚度的MFI层之间的相互兼容性不同，当Bu-DMPy+模板剂分子与少量层数的MFI骨架相互作用时，Bu-DMPy+可以很好的调整自身几何构象，因此与MFI骨架的兼容性很好。这个现象也表明了MFI骨架的生长十分有利于沿着b轴方向上1-5层的快速生长，在6-10的生长也是有可能发生的，而由于层数继续增加会逐渐削弱模板剂对表面导向作用，相互作用能保持恒定，增量消失，抑制分子筛的继续快速生长。随着MFI层数的增加MFI骨架的柔韧性降低，更加刚性的MFI骨架和Bu-DMPy+之间的相互作用和MFI表面的硅羟基的影响会随之下降，从而限制了MFI沿着b轴方向的生长。基于Bu-DMPy+更容易导向MEL结构的生成和形成厚度不超过或在十层左右的MFI纳米片的理论计算结果，我们认为Bu-DMPy+可能导向SPP纳米片沸石分子筛的合成。▲Figure 1. (A) Pyridine-based cations, (B) geometrical structures and (C) stabilization energies of pyridine-based cations as organic templates (Et-DMPy+, Pr-DMPy+, and Bu-DMPy+) to MEL structure. The MEL frameworks are shown in silver lines, C, N, O, and H atoms are shown in cyan, blue, red, and white balls, respectively. (D) stabilization energies and (E) schematic diagram of Bu-DMPy+ to different layers of MFI zeolite nanosheets along b-axis.
▲Figure 2. Layered zeolite-template complexes for ZSM-5 nanosheets. The MFI layers are shown in silver lines.
图3是得到的以Bu-DMPy+合成的SPP纳米片沸石分子筛(命名为SPP-Bu-DMPy)的物性表征、热稳定性和水热稳定性的分析。SPP-Bu-DMPy的XRD与MFI的XRD十分相似(图3A)，但是在使用MAUD软件对其进行精修时发现(图3B)，其中应该含有约87%的MFI和13%的MEL(Rp, Rwp, Rexp 分别为 0.0387、0.0506和0.03)。为了进一步验证SPP-Bu-DMPy的组成成分，我们使用DIFFaX软件对不同MFI和MEL含量(MFI占比为0%-100%)的MFI/MEL共生结构进行了理论XRD模拟。从9-16度的XRD局部放大图(图3C)中，9度和14度的X射线衍射峰代表MFI晶体的[111]晶面和[012]晶面。SPP-Bu-DMPy的MFI和MEL含量约在90%和10%左右，与图3B结果一致。低倍和高倍SEM图片中可以看出SPP-Bu-DMPy具有均一和“纸牌屋“形貌(图3D-E)。SPP-Bu-DMPy的焙烧前后的固体铝核磁(图3F)中可以看出，焙烧前后均只存在58 ppm左右的化学位移，说明焙烧前后分子筛骨架上的铝物种均为稳定的4配位铝物种。图2G-H为H-SPP和H-SPP-Bu-DMPy在经过850 °C，100%水蒸气8 h水热老化处理前后的XRD谱图和结晶度对比。显而易见，H-SPP在水热老化处理后结晶度下降约30%，而SPP-Bu-DMPy结晶度仅仅下降约12%。而且在水热老化后，SPP-Bu-DMPy仍然可以保留“纸牌屋”形貌(图3I)。▲Figure 3. (A) XRD pattern, (B) Rietveld refinement of XRD pattern, (C) experimental and simulated XRD patterns, (F) 27Al MAS NMR spectra of the SPP-Bu-DMP, (G) XRD patterns and (H) crystallinity of the H-SPP-Bu-DMPy and H-SPP before (a and c) and after (b and d) hydrothermal treatments, (I) SEM image of H-SPP-Bu-DMPy after hydrothermal treatments.
为了进一步确认SPP-Bu-DMPy的结构，使用高分辨透射电镜(HRTEM)对其进行表征(图4)。图4A-C为SPP-Bu-DMPy的纸牌屋结构上脱落的“平躺”的样品对应的HRTEM图片和对应的选取电子衍射。选区电子衍射中尖锐的衍射花样的和HRTEM图片表明，该纳米片是沿MFI的b轴方向。图4D-F是沿着c轴拍摄的HRTEM图片。从图4D-F中可以十分明显的看出90° 交叉共生，且纳米片的b轴方向厚度在10-20 nm之间，与SEM图片结果一致。但是，表征技术的局限性使得很难直接观察到MEL结构，这也与Tsapatsis等人的猜想基本吻合，即MEL是存在于MFI纳米片的连接处。值得一提的是，理论计算预测出来的厚度是基于热力学得出的，而分子筛的晶化是动力学和热力学的复合结果。因此，实际得到的纳米片的厚度可能与理论计算预测的厚度略有差异。▲Figure 4. SAED pattern and HRTEM images of SPP-Bu-DMPy viewed along (A, B, C) [010] and (D, E, F) [001] zone axes.
基于对晶化过程的追踪，我们认为Bu-DMPy+在晶化过程的早期主要起到了导向了纳米片沸石分子筛的作用，而在后期Bu-DMPy+主要是限制SPP-Bu-DMPy的b轴方向的生长。如示意图1所示，一旦MFI纳米片的生长受到限制，MEL结构便可能会生成，因此形成了“纸牌屋”结构的SPP纳米片沸石分子筛。▲Scheme 1. Proposed crystallization of the SPP-Bu-DMPy.
图5是相近硅铝比的H-SPP-Bu-DMPy和H-C-ZSM-5的甲醇制丙烯反应(MTP reaction)的催化活性。H-SPP-Bu-DMPy相比于H-ZSM-5，具有更高的丙烯选择性(48% VS 44%，3h)、乙烯选择性(19% VS 15%，3h)和更长的寿命(180 h VS 47.5 h)。这是因为H-SPP-Bu-DMPy具有更短的b轴的纳米片形貌，极大程度缩减了产物的停留时间。为了更好的评价催化剂的稳定性，将甲醇的质量空速WHSVmethanol由1提升至128后，可以发现在10 min时，H-SPP-Bu-DMPy和H-C-ZSM-5的甲醇转化率分别为87%和75%。但是经过20 min反应，H-C-ZSM-5已经失活，而H-SPP-Bu-DMPy则在反应310 min时才会失活。也就是说，H-SPP-Bu-DMPy表现出更低的失活速率，这也再次证明了H-SPP-Bu-DMPy具有更好的稳定性。▲Figure 5. Catalytic conversion and product selectivities in MTP reaction (480 °C and 0.1 MPa) over the (A) H-SPP-Bu-DMPy under WHSVmethanol at 1 h-1, (B) H-C-MFI under WHSVmethanol at 1 h-1 (■C1; ●C2+3+4; ▲C2=; ◆C3=; ►C4=; ●≥C5; ★Conv.), and (C) H-SPP-Bu-DMPy and H-C-MFI under WHSVmethanol at 128 h-1.
在理论计算指导下，设计吡啶基模板剂成功合成了b轴厚度为10-20 nm的“纸牌屋”结构的SPP-Bu-DMPy，且产物具有十分优异的水热稳定性。MTP反应活性表明相比于常规商业化的H-ZSM-5，H-SPP-Bu-DMPy具有更高的丙烯和乙烯选择性，且表现出更长的催化反应寿命。这种新颖的有机模板剂的设计理念可能为未来其他纳米片沸石分子筛或“纸牌屋”结构的纳米片沸石分子筛开辟一条替代路线。肖丰收，浙江大学求是特聘教授，博士生导师。研究领域包括微孔沸石的合成表征与催化性能的研究、介孔沸石催化材料的合成表征与催化性能的研究、多孔有机聚合物催化材料的合成表征与催化性能的研究、生物质的高效催化转化、环境催化。在Science, Nat. Catal., Chem, JACS, Angew. Chem等高水平杂志上作为通讯作者发表论文近500余篇，他引超15000余次并有多项成果实现产业化。曾获国家杰出青年科学基金、教育部自然科学二等奖、教育部优秀青年教师、跨世纪优秀人才、中国分子筛成就奖、Thomson Scientific卓越研究奖、浙江省技术发明一等奖等多项奖励与荣誉。
http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/郑安民研究员：博士生导师，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院-能源材料磁共振计算模拟课题组组长，“湖北省创新群体”负责人。主要从事固体功能材料结构性能的核磁共振实验和多尺度理论模拟研究。在Science., Chem. Rev., Nature Protocol, Nature Commun., J. Am. Chem., Soc., Angew. Chem., Acc. Chem. Res., Chem. Sci., ACS Catal.等国际重要期刊上发表SCI论文100余篇。先后获湖北省“杰出青年基金”（2014），国家自然科学基金委“优秀青年基金”（2015）,国家自然科学基金委“杰出青年基金”（2021）资助，中科院“青年科技促进会优秀会员”（2016），武汉市“优秀科技工作者”（2018）和湖北省新世纪高层次人才（2018）称号。
吴勤明，博士，特聘副研究员。2016年6月毕业于浙江大学化学系获理学博士学位，导师为肖丰收教授；2016年10月至2019年3月于浙江大学材料学院从事博士后研究；2019年4月至2020年3月于日本富山大学从事博士后研究；2020年10月入职浙江大学化学工程与生物工程学院。主要的研究方向包括沸石材料的新型合成路线、新型模板导向合成沸石材料、沸石材料的工业放大生产以及其在环境和能源等方向的应用。目前已经以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Acc. Chem. Res.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A等期刊发表论文20余篇，以第一发明人申请国家发明专利20余项，其中授权10余项。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12338
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