第一作者：Ce Liu, Teng Liong>

通讯作者：崔新江

通讯单位：中国科学院兰州化学物理研究所

研究内容：

为了进一步提高单原子催化剂(SACs)的本征反应活性，通过与相邻的第二个金属原子协调对单个位点进行可控修饰，开发双原子催化剂（DACs）提供了新的机会。本文报道了一种键合的Fe-Co双原子催化剂，以100%金属分散性的FeCoN₆(OH)为代表，在无氧化剂条件下，它们共同作用于醇脱氢的反应机制。与Fe-SAC和Co-SAC相比，FeCo-DAC具有更高的反应性能，产率高达98%。此外，多种多样的苯甲醇和脂肪醇都能转化为相应的脱氢产物，而且产量高，选择性强。动力学反应结果表明，FeCo-DAC获得的活化能比Fe-SAC和Co-SAC低。此外，计算研究表明，DACs的反应路径与SACs的不同，这为观察到的活性增强提供了理论依据。

要点一：

作者介绍了一种FeCo双原子催化剂（FeCoDAC），其中所提出的FeCoN₆分子结构被嵌入到N掺杂的碳材料中，并在单一的Fe位点上锚定一个羟基。与相应的单原子催化剂相比，所获得的FeCo-DAC在没有额外氧化剂的情况下，对一级和二级醇的脱氢显示了明显的催化活性。此外，对带有还原性和生物活性基团的醇类也有很好的耐受性，对相应的酮类和醛类实现了出色的产率。

要点二：

动力学研究表明，FeCo-DAC的AAD活化能为30.1 kJ·mol^-1，远远低于Fe-SAC（38.1 kJ·mol^-1）和Co-SAC（42.0 kJ·mol^-1）。DFT计算发现，FeCo-DAC通过 "烷氧基路径"机制促进醇脱氢，而Fe-SAC和Co-SAC显示出 "羟烷基路径 "机制。由于FeCo-DAC中Fe和Co之间的协同效应，通过烷氧基途径获得的活化能垒比通过羟烷基途径获得的要低得多，导致AAD反应中的活性明显增强。这项工作的发现不仅有助于实现高活性和高选择性的醛/酮合成，而且也有助于更好地理解双原子催化引起的本征活性增强。

图1. AAD上的FeCo-DAC催化剂的烷氧基路径。(a)表面OH的去除。(b) PhCHO和H₂形成。

图2. FeCo-DAC催化剂的表征。(a)FeCo-DAC的HAADF-STEM图像和相应的元素EDXS映射。(b)用红色圆圈标记FeCo-DAC的HAADF-STEM图像。FeCo-DAC的Fe K-边（c）和Co K-边（d）XANES光谱。FeCo-DAC的Fe K-边（e）和Co K-边（f）EXAFS傅里叶变换（FT）光谱。(g) 观察到的双原子对中的Fe-Co距离统计。(h) FeCoN₆(OH)（顶部）、FeN₄(OH)（中间）和CoN₄(OH)（底部）的模型。

 表1. 催化脱氢的反应优化

图3. 所使用的FeCo-DAC的对照实验和表征。(a) 苯甲醇的脱氢反应（黑线）和热过滤试验后的脱氢反应（红线）的动力学曲线。(b) 苯甲醇1a脱氢的原位1 H NMR谱。(c) FeCo-DAC、Fe-SAC和Co-SAC的表观活化能的Arrhenius图。(d) 使用后的FeCo-DAC的HAADF-STEM图像和相应的元素EDXS图谱。(e) 使用后的FeCo-DAC的球差校正的HAADF-STEM图像，用红圈标记。

图4. 对OH去除的DFT计算结果的比较。苄醇在吸附了OH的FeCoN₆（a）、FeN₄（b）和CoN₄（c）催化剂上的活化。注：TS是相关基本反应的过渡状态，括号内是其活化能垒；蓝色标签代表H₂O的解吸；Fe-*和Co-*代表位于Fe和Co位点上的物种（*）。

图5.脱氢反应中DFT计算结果的比较。在FeCoN₆(a)、FeN₄(b)和CoN₄(c)催化剂上生产苯甲醛(PhCHO)和H₂。注：TS是相关基本反应的过渡态，活化能垒在括号内；蓝色标记代表自由物种；Fe-*和Co-*代表位于Fe和Co位点上的物种（*）。

表2. 一级醇的催化脱氢反应

表3.二级醇的催化脱氢反应

表4. 带有还原性基团的苯甲醇的催化脱氢反应

图6.生物相关化合物的脱氢反应。

参考文献：

Liu, C.; Li, T.; Dai, X.; Zhao, J.; He, D.; Li, G.; Wang, B.; Cui, X. Catalytic Activity Enhancement on Alcohol Dehydrogenation via Directing Reaction Pathways from Single- to Double-Atom Catalysis. Journal of the American Chemical Society 2022, DOI:10.1021/jacs.1c12705