第一作者：ong>Yi-Man Wang, Jinmeng Cai

通讯作者：Shan Wang, 臧双全

通讯单位：郑州大学

研究内容：

原子精确金属团簇作为高效催化剂具有吸引力，但在催化过程中存在持续效率失活。在此，我们报道了一种有效的发展策略，电聚合(EP)合成金属纳米团簇(NCs)杂化材料以提高催化性能。以咔唑配体保护为基础，制备了三种聚金属团簇杂化材料，即Poly-Cu₁₄cba、Poly-Cu₆Au₆cbz和Poly-Cu₆Ag₄cbz。与孤立金属簇合物相比，EP后固定在双咔唑网络上的金属团簇合物显著提高了其电子转移能力和长期可回收性，从而提高了催化性能。与Cu₁₄cba相比，Poly-Cu₁₄cba作为电催化剂还原硝态氮(NO₃^-)为氨(NH₃)的产率提高了约4倍，法拉第效率提高了约2倍，且具有良好的耐久性。同样，Poly-Cu₆Au₆cbz的光催化降解化学战剂模拟剂(CEES)效率是对应的团簇的10倍。

要点一：

作者主要以咔唑配体保护为基础，制备了3种聚合金属簇合杂化材料:Poly-Cu₁₄cba、Poly-Cu₆Au₆cbz和Cu₆Ag₄cbz。聚金属团簇的电催化性能和光催化性能都得到了显著的提高。

要点二：

Poly-Cu₁₄cba具有良好的电还原NO₃^-到NH₃的性能，而Poly-Cu₆Au₆cbz对CEES分解的光催化活性高于原始的Cu₆Au₆cbz。催化性能大大增强的根本原因是聚合的扩展网络有利于电子传输到金属簇催化位置同时消除了效率失活。

Scheme 1.在以往的研究和本工作中，原子精确的金属纳米团簇作为催化剂的示意图。a)在之前的工作中，原子精确的金属纳米团簇作为催化剂。b) EP策略制备的原子级精确的金属纳米团簇杂化催化剂示意图。

图1.咔唑配体保护的金属团簇的结构和电化学聚合行为。a-c)Cu₁₄cba、Cu₆Au₆cbz和Cu₆Ag₄cbz的晶体结构视图。为了清晰起见，所有的h原子都被省略了(红色=O，灰色=C，黄色=S，蓝色=Cu，橙色=Au，绿色=Ag)。d-f)Cu₁₄cba、Cu₆Au₆cbz和Cu₆Ag₄cbz分别的循环伏安图(在100 mVs^-1下扫描10圈)。插图：ICO上Cu₁₄cab、Cu₆Au₆cbz、Cu₆Ag₄cbz和Poly-Cu₁₄cba、Poly-Cu₆Au₆cbz、Poly-Cu₆Ag₄cbz的照片。(电聚合电位范围设置在0 V～2.0 V之间，以ITO、Ag/Ag⁺和铂箔分别作为工作电极、参比电极和对电极采用0.1M的TBTA-CH₂Cl₂溶液，含1 mg mL^-1的Cu₁₄cba作为电解质溶液。

图2. Poly-Cu₁₄cba的结构分析。a) Poly-Cu₁₄cba、Cu₁₄cba晶体和参考物的FT k²-weighted Cu K -edge EXAFS光谱。b)Poly-Cu₁₄cba和Cu₁₄cba晶体的WT-EXAFS图谱。c，d)Cu₁₄cba和Poly-Cu₁₄cba的透射电镜图像。e，f)Poly-Cu₁₄cba的SEM图像和EDS映射。

图3. 电催化硝酸盐还原性能。a)Poly-Cu₁₄cba上的NRA示意图。b)含和不含NO₃^-的0.5 M K₂SO₄电解质中Poly-Cu₁₄cba的LSV曲线。c)Poly-Cu₁₄cba催化剂上随电压的变化法拉第反应效率和氨的产率的变化。d)在1.05V下，在Poly-Cu₁₄cba阴极上的连续循环测试。e)在相对于RHE -1.05V下用250ppm ¹⁴NO₃^-和¹⁵NO₃^-电催化氮化反应后的¹H核磁共振谱。f)在Cu₁₄cba和Poly-Cu₁₄cba上的法拉第效率和产氨率。

图4. 电催化还原硝酸盐的机理研究。a)裸CP（黑色）、Cu₁₄cba晶体（蓝色）和Poly-Cu₁₄cba（红色）的Nyyquist图谱。测量结果在0.5M K₂SO₄电解液中进行。插图：用于装配数据的等效电路。b)Poly-Cu₁₄cba和Cu₁₄cba晶体的电流密度与扫描速率的对比图。线性拟合确定了Poly-Cu₁₄cba晶体的比电容为3.052×10^-4mF cm^-2, Cu₁₄cba晶体的比电容为8.93×10^-4mFcm^-2。c)计算了Poly-Cu₁₄cba电催化NO₃^-的反应途径。为清晰呈现去除了聚Poly-Cu₁₄cba中的双咔唑单位。d)在金属团簇和Poly-金属团簇上的电子转移过程的概念说明。

参考文献：

Yi-Man Wang, Jinmeng Cai, Qian-You Wang, Yao Li, Zhen Han, Si Li, Chun-Hua Gong,Shan Wang, Shuang-Quan Zang, and Thomas C. W. Mak. Electropolymerization of Metal Clusters Establishing a Versatile Platform for Enhanced Catalysis Performance. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114538.