on style="white-space: normal; text-align: justify; vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：郑馨龙、吴道雄
DOI: 10.1016/j.mtener.2022.1009561. 实现了铜铅锑硫（车轮矿，CuPbSbS3）半导体的光解水制氢应用。2. 将富硫体系的丁基二硫代氨基甲酸（BDCA）溶液法应用于金属硫化物半导体光催化剂的合成。氢能源是一种零污染、高能量密度的新型能源，可有效解决当前的能源危机与环境污染问题。利用太阳能进行半导体光催化分解水制氢，是一种理想的制氢技术，其核心科学问题便是开发高效、稳定、低成本的半导体光催化剂。CuPbSbS3半导体具有1.3 eV直接带隙、三维电子维度、高吸光系数、缺陷容忍等优异的半导体特性，在实现高效太阳能转化应用方面具有巨大潜能。虽然目前CuPbSbS3已在薄膜太阳能电池领域中取得了2.65%的最高光电转换效率，但其在光催化领域中的相关应用还鲜有研究报道。最近，海南大学田新龙教授团队利用BDCA溶液法合成了具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3纳米片光催化剂，取得了250.8 μmol g−1 h−1的初始光解水制氢效率。该项研究不仅强调了CuPbSbS3优异的半导体特性，也凸显了其在光解水制氢领域中的应用前景。此外，BDCA溶液的富硫特性使得CuPbSbS3光催化剂的合成过程中无需引入附加硫源，极大地简化了相关的合成工艺。▲图1 富硫体系BDCA溶液法合成CuPbSbS3纳米片光催化剂的流程示意图
要点1：BDCA溶液是由二硫化碳（CS2）与正丁胺（C4H11N）经过化学反应后生成的巯基胺酸，不仅具备富硫特性，还可在常温常压条件下溶解多种金属氧化物与金属氢氧化物，易于制备金属硫化物半导体材料。该项工作选取氧化亚铜（Cu2O）、氧化铅（PbO）、三氧化二锑（Sb2O3）作为前驱物，经过溶解、混合、烘干、研磨、退火的过程，合成了具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3纳米片光催化剂。▲图2 CuPbSbS3前驱溶液的热重曲线；CuPbSbS3光催化剂的XRD、TEM以及FFT等相关表征。
要点2：根据热重曲线设定前驱溶液的烘干、退火温度；XRD确定CuPbSbS3光催化剂相纯度；TEM与FFT确认主要暴露晶面。▲图3 CuPbSbS3光催化剂的光解水制氢效率、制氢稳定性以及对应的制氢原理。
要点3：在相同的光照条件下，CuPbSbS3光催化剂与其他种类金属硫化物光催化剂的光解水制氢性能对比。结果发现：CuPbSbS3光催化剂具有相对较高的光解水制氢效率，特别是高于ZnIn2S4/TiO2异质结光催化剂，同时兼具较强的光稳定性，展现出了巨大的光解水制氢应用潜能。根据XPS价带谱、UV-Vis等综合分析表征，可精确建立CuPbSbS3光催化剂在光解水制氢过程中的载流子传输机制与制氢原理的微观模型。▲图4 DFT计算CuPbSbS3半导体的晶体结构以及(002)暴露晶面的吸附位点与吉布斯自由能。
要点4：利用DFT计算的BDCA溶液法合成、具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3光催化剂的吸附位点与对应的吉布斯自由能，从理论上印证了CuPbSbS3光催化剂具有较高光解水制氢效率的内在原因。作者采用富硫体系BDCA溶液法合成了具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3纳米片光催化剂，不仅取得了250.8 μmol g−1 h−1的初始光解水制氢效率，也实现了CuPbSbS3半导体从光电器件到光催化领域的应用扩展。DFT计算结果表明，位于CuPbSbS3的(002)暴露晶面上的不饱和配位的S原子具有接近于0 eV的氢原子吸附自由能，从而能够有效地吸附氢原子并释放氢分子，使得CuPbSbS3光催化剂具有较强的析氢反应活性。该项工作也为后期通过形貌与结构调控、空位调控、助催化剂负载以及异质结的构建等方式来提升CuPbSbS3光催化剂的光解水制氢性能建立了前期理论与实验基础。X. Zheng, D. Wu, Y. Liu*, J. Li, Y. Yang, W. Huang, W. Liu*, Y. Shen, X. Tian*, Photocatalytic reduction of water to hydrogen by CuPbSbS3 nanoflakes, Mater. Today Energy, 2022, 25, 100956.
田新龙，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室教授、博士生导师；中国化工学会储能工程专业委员会委员、海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、海南省“领军人才”；担任Scientific Reports编委，Advanced Powder Materials、Rare Metals和Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委，储能科学与技术杂志“氢能与燃料电池”专刊特邀主编。2016年于华南理工大学获得工学博士学位，随后于华中科技大学从事博士后研究工作；2019年3月加入海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室，担任“海洋清洁能源”创新团队负责人。当前主要研究方向为新能源材料和纳米材料功能化设计，应用于电催化、光/电解海水制氢、氢燃料电池和可燃冰转化。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Joule, J. Energy Chem.和Sci. Bull.等学术期刊上发表SCI论文90余篇，先后主持国家级和省部级基金11项，授权国家发明专利1项，美国发明专利1项。
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