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甲醇是重要的基础化工产品，可广泛从化石和生物质资源中获得。由于其产量大、氢含量高（12.5 wt%）、毒性低、储运安全方便等特点，近年在合成化学及储氢领域重新受到关注。如何将甲醇分子中的C-O键、O-H键和相对惰性的C-H键进行选择性活化断裂是实现甲醇高值化利用的关键。近年来，国内外研究人员在以甲醇为甲基源（-CH3）、亚甲基源（-CH2-）或氢源（H）用于精细化学品合成方面取得了较大进展。由于甲醇具有较高活化能垒，相关反应体系大多使用活性相对较高的均相催化剂，同时为促进甲醇活化，无机碱的添加不可或缺。大多催化体系存在催化剂回收困难、催化剂无法循环使用、环境不友好等问题。尤其在以甲醇为氢源的转移加氢反应中，以上问题更为突出。开发高活性、高稳定性、可回收、可循环使用的固体催化剂用于甲醇的清洁活化转化仍极具挑战。
南京工业大学柳翔课题组近年致力于甲醇的绿色催化转化研究，先后报道了以甲醇为亚甲基源（-CH2-）的镁铝氧化物负载铱（Ir/Mg4AlO）催化甲醇与吲哚类化合物合成3,3’-二吲哚甲烷类化合物（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 8429）、以甲醇为甲基源（-CH3）的氧化锌负载铱（Ir/ZnO）催化甲醇与胺类化合物选择性合成N-甲基及N,N-二甲基胺类化合物（Catal. Sci. Technol. 2021, 11, 3364）。上述研究结果表明氧化态Ir物种是催化甲醇活化转化的核心关键。
基于前期研究，近日南京工业大学柳翔课题组利用Ir/ZnO的高效活化甲醇能力，开发了一种用于羰基化合物转移氢化的清洁多相催化体系。以甲醇为溶剂及氢源，在无添加剂、110℃条件下，将多类醛酮化合物顺利转化为相应的醇类化合物。研究表明，Ir物种纳米颗粒尺寸及化学态对催化活性有显著影响。尺寸相对较小的Ir纳米颗粒和比例相对较高的氧化态Ir物种（IrOx，包括Ir3+和Ir4+）是有效促进甲醇活化及醛酮转移氢化反应的关键。机理研究表明，甲醇首先脱氢生成甲醛，后于Ir/ZnO表面完全分解成活性氢物种参与转移氢化反应。活性物种IrOx和载体ZnO的精细协同使选择性切断甲醇分子中O-H键和活性较低的C-H键成为可能，在甲醇分解供氢与C=O加氢之间建立良好平衡。该研究为甲醇参与的绿色转移氢化反应提供了一种新的策略和方法，同时为“甲醇化学”在“绿氢”能源和合成化学中的更多应用提供了一定的研究基础。 论文信息： Supported Iridium Catalyst for Clean Transfer Hydrogenation of Aldehydes and Ketones using Methanol as Hydrogen Source Longfei Zhu,Dr. Sen Ye,Jing Wang,Jiazheng Zhu,Prof. Dr. Guangke He,Dr. Xiang Liu ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202101794
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