on style="white-space: normal;">非水系锂-氧气电池（Li-O2）具有超高理论能量密度（3500 Wh kg-1），是一种极具发展前景的电化学能源转换器件。传统的Li-O2电池由锂负极、含有电解液的隔膜和多孔阴极组成。在放电过程中，O2在阴极上得到电子还原生成放电产物Li2O2。由于Li2O2电导率低且沉积在阴极表面，导致Li2O2/O2与阴极之间的电子转移困难，从而限制了容量并导致充电过程中充电电压升高。较高的充电电压会引发电池组分不可逆的化学和电化学降解，降低Li-O2的循环稳定性。因此，在放电和充电过程中阴极与Li2O2/O2之间缓慢的电子转移是限制Li-O2电池的基础开发和实际应用最显着的挑战之一。通过设计阴极功能材料和电解质工程可以促进阴极与Li2O2/O2之间的快速电子转移。其中，将可溶性氧化还原介体（RM）作为电解质中的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的催化剂，用于实现阴极与Li2O2/O2之间的快速电子转移是一种被广泛采用且简单高效的策略。但是在长循环或大容量运行条件下，Li2O2和副产物的持续积累使阴极表面钝化，阻止了电子在阴极与RM之间稳定地转移，造成循环过早终止。因此，如何维持阴极，液相RM催化剂与Li2O2/O2之间稳定连续的电子转移是实现Li-O2电池长循环寿命的关键。近日，河南大学赵勇团队设计并构建了一种阴极部分由内阴极，阻挡层和外阴极组成的“新型双阴极结构Li-O2电池”， 内阴极可以稳定地实现阴极与液相催化剂间的电子转移而活化液相催化剂；阻挡层可以阻止O2传输到内阴极，使阴极液相催化反应过程以及Li2O2的存储过程在外阴极实现。以传统单阴极结构Li-O2电池作为参照对象，系统地研究了新型双阴极结构对实现阴极、RM催化剂与Li2O2/O2之间的稳定电子转移和副反应的抑制能力的差异。对三种不同类型的Li-O2电池（图1A-1C）进行性能测试，双阴极电池表现出优异的性能（图1D-1H），说明双阴极结构对提高Li-O2电池循环寿命的可行性。为探究Type B和C两种电池循环性能的巨大差异，对放电（5 mAh cm-2）后的阴极进行表征。X射线衍射（XRD）显示放电产物为Li2O2（图2C）。扫描电子显微镜（SEM）表征和滴定实验结果表明，单阴极Type B电池的放电产物在内外层阴极沉积的较为均匀，而双阴极Type C电池的放电产物主要沉积在外阴极，内阴极仅分布了少量的Li2O2（图2A，2B，2D）。上述结果证明了阻挡层可以防止放电产物Li2O2沉积在内阴极区域。▲图1.（A）不含RM催化剂的常规Li-O2电池（Type A）。（B）含RM催化剂的单阴极Li-O2电池（Type B）。（C）含RM催化剂的双阴极Li-O2电池（Type C）。（D）三种不同类型Li-O2电池在0.1 mA cm-2电流密度下的全充-全放电曲线。（E）三种不同类型Li-O2电池在0.2 mA cm-2-0.1 mAh cm-2条件下的相应循环和电压曲线。（F）三种不同类型Li-O2电池在0.2 mA cm-2-0.1 mAh cm-2的循环性能。在0.1 mA cm-2-5 mAh cm-2条件下（G）Type B和（H）Type C电池的循环性能。
▲图2.（A）Type B电池和（B）Type C电池的结构示意图和放电5 mAh cm-2后的阴极形貌。（C）放电5 mAh cm-2后的阴极XRD。SC和DC分别代表单阴极和双阴极电池。OC和IC分别代表外层和内层阴极。（D）放电5 mAh cm-2后，外阴极（橙色）和内阴极（绿色）上的Li2O2沉积量的百分比。利用COMSOL对放电过程中O2，RM的扩散以及Li2O2的沉积量进行了模拟计算（图3A-3H）。模拟结果表明单阴极电池内阴极处存在大量的O2，而双阴极内阴极处O2的浓度接近0（图3C和3D）。对Li2O2的沉积量进行模拟，结果显示单阴极电池放电产物在内阴极和外阴极沉积的较为均匀，而双阴极电池放电产物主要沉积在外阴极处（图3G和3H）。对RM扩散进行模拟，结果显示较高浓度的RM分子可以透过阻挡层，以实现ORR和OER过程发生在外阴极处（图3E和3F）。上述结果证明了双阴极结构可以实现质量输运以及电子转移的解耦。▲图3.（A）单阴极和（B）双阴极电池的阴极结构模型示意图。（C–H）在0.2 mA cm-2下放电至1,000 s期间，O2、DBBQLi和Li2O2浓度的模拟图。单阴极Type B电池中（C）O2、（E）DBBQLi和（G）Li2O2的浓度。双阴极Type C电池中（D）O2、（F）DBBQLi和（H）Li2O2的浓度。利用差分电化学质谱（DEMS）评估双阴极结构在实现高效电子转移方面的作用（4A-4D）。结果表明双阴极电池较单阴极电池表现出较低的过电位，并且2e/O2比值接近于1。对循环过后的阴极进行表征显示，单阴极电池累积了大量的副产物，而双阴极电池则没有检测到副产物的存在（图5A-5G）。对经历不同循环过后的阴极进行CV测试，显示双阴极电池具有稳定的峰值电流（图5H和5I）。上述结果证明了双阴极电池能够促进有效的电子转移以及减少副产物的生成。▲图4.（A-D）Li-O2电池的DEMS。（A和B）单阴极Type B电池。（C和D）双阴极Type C电池。放电过程（A和C）的电流密度：2 mA cm-2；充电过程（B和D）的电流密度：1 mA cm-2；恒定容量：2 mAh cm-2。
▲图5. 原始外阴极（A）和内阴极（D）的SEM。经历循环170次后阴极的SEM（B、C、E、F），（B和E）来自单阴极Type B电池，（C和F）来自双阴极Type C电池。（G）经历170次循环后内外阴极的拉曼光谱。（H和I）在0.2 mA cm-2-0.2 mAh cm-2下循环1圈（绿色）、100圈（深灰色）、150圈（深青色）和170圈（橙色）后的阴极重新组装Li-C电池，在1 M LiTFSI-10 mM DBBQ-TEGDME中的CV曲线。扫速：2 mV s-1。气氛：氩气。根据上述实验结果，组装并测试了不同表面孔隙率的阻挡层对电池性能的影响（图6A-6E）。结果显示随表面孔隙率逐渐降低，放电容量逐渐升高，循环寿命逐渐延长。滴定实验显示当阻挡层孔隙率逐渐降低时，内层阴极Li2O2沉积量的百分比逐渐下降。将双阴极结构应用到锂空气（Li-air）电池中，双阴极结构Li-air电池的循环寿命是单阴极电池循环寿命的4倍。进一步证实了双阴极结构对延长Li-O2电池和Li-air电池循环寿命的关键作用。▲图6.（A-C）具有不同表面孔隙率阻挡层的SEM。（A）80%、（B）50%和（C）15%。（D）单阴极Type B电池和具有不同表面孔隙率阻挡层双阴极Type C电池在0.1 mA cm-2电流密度下的全充全放曲线。（E）单阴极和具有不同表面孔隙率阻挡层双阴极电池在0.2 mA cm-2-0.2 mAh cm-2条件下的循环寿命。（F）单阴极和具有不同表面孔隙率阻挡层双阴极电池在放电5 mAh cm-2后，外阴极（深色）和内阴极（浅色）上的Li2O2沉积量百分比。（G）单阴极和表面孔隙率为15%的双阴极电池在0.2 mA cm-2-0.2 mAh cm-2下Li-air电池的循环性能，空气湿度：25%。为了解决由于非导电放电产物和严重副反应导致的Li-O2电池循环寿命短的问题，本研究设计并构建了一种新型双阴极结构Li-O2电池，使O2质量输运和阴极电子转移可以在空间尺度上解耦。这种结构可以持续有效地实现阴极、RM催化剂与O2/Li2O2之间稳定的电子转移，解决产物/副产物的积累，提高Li2O2反应动力学。利用双阴极结构组装的Li-O2和Li-air电池循环寿命大大延长。“双阴极结构电池”为提高其他金属可充电电池的稳定运行提供了参考价值。相关成果以“Decoupling mass transport and electron transfer by a double-cathode structure of a Li-O2 battery with high cyclic stability”为题，全文形式发表在Joule（Joule, DOI: org/10.1016/j.joule.2022.01.003）上。河南大学博士研究生韩庆和硕士研究生郭威为论文第一作者，河南大学赵勇教授和美国阿贡国家实验室Jun Lu教授为论文通讯作者。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435122000241
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