on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/acsenergylett.1c02812 有机功能材料可以对钙钛矿表面固有缺陷进行钝化，并且在减少电荷复合和提高电荷提取方面具有巨大的潜力。然而，有待提升的器件性能以及对缺陷钝化的机理缺乏深入的理解，想要通过合理的分子设计来实现高效钙钛矿太阳能电池成为一个巨大的挑战。本文通过引入高密度的路易斯碱基团，合成了两种功能性的二维共轭聚合物 2DP-F和2DP-O。基于2DP-F和2DP-O的器件分别实现了23.31%和24.08%的能量转换效率，同时显著提高了稳定性。该文章发表在ACS Energy Letters 上。刘永胜研究员为该文章的通讯作者，博士后付强为本文第一作者。钙钛矿太阳能电池（PSC）作为新一代光伏技术备受关注，其能量转换效率（PCE）已提高到25%以上。然而，钙钛矿多晶薄膜具有不可避免的缺陷，如未配位离子和悬挂键，这会导致界面处电荷积累过剩而加速电荷复合，不利于载流子的传输和收集。钙钛矿薄膜表面和晶界处的固有缺陷导致的电荷复合极大地限制了器件性能和稳定性的进一步提高。通过功能性的小分子或聚合物对钙钛矿薄膜进行表面钝化已被证明是减少表面缺陷的有效策略。此外，在n-i-p结构的PSC中，广泛使用的空穴传输材料 (Spiro-OMeTAD) 需要掺杂易吸潮的添加剂来提高空穴迁移率，这严重损害了器件的长期稳定性。因此，在沉积Spiro-OMeTAD之前，在钙钛矿表面物理覆盖一层疏水性的功能界面层，既可以钝化钙钛矿表面缺陷，又可以保护钙钛矿表面免受水分入侵。在前期的工作中（Sci. China Chem. 2021, 64 (1), 82−91），我们首次开发了一种可溶液处理的二维聚合物材料PDPP-C20。该二维聚合物不仅可溶液处理成均匀的薄膜，且易平行于基底堆积，并且具有高达5.5×10−3 cm2 V−1 s−1的空穴迁移率、合适的HOMO/LUMO能级（−5.36/−3.75 eV）和优异的疏水性能。将其作为钙钛矿太阳能电池的功能性界面层，可实现21.92%的能量转换效率以及显著提高的器件稳定性。在此基础上，我们通过降低二维共轭聚合物的结晶性，延长聚合物骨架的共轭长度，成功开发了一种可溶液处理的二维共轭聚合物2DP-TDB（ACS Energy Lett. 2021, 6 (4), 1521-1532.）。该聚合物薄膜具有合适的能级，出色的空穴传输性能和优越的疏水性。研究结果显示二维聚合物2DP-TDB不仅可以保护钙钛矿膜不受潮气侵入，而且可以有效钝化钙钛矿表面缺陷，从而减少非辐射复合损失，提高器件稳定性及效率。将2DP-TDB用作n-i-p 结构的钙钛矿器件中的非掺杂空穴传输层，来替代Spiro-OMeTAD，获得了22.17％的能量转换效率。1）有机功能材料可以对钙钛矿表面固有缺陷进行钝化，并且在减少电荷复合和提高电荷提取方面具有巨大的潜力。2）二维共轭聚合物具有能级可调、成膜性好等优点，尤其是其优势的平行于基底的（face-on）面堆积取向有利于器件中纵向的电荷传输，有望获得较高的空穴载流子迁移率，是一类极具潜力的空穴传输材料或界面材料。3）将噻吩，羰基等路易斯碱基团引入到聚合物骨架中，可以对钙钛矿表面未配位的铅离子进行有效钝化。▲图1. 二维共轭聚合物2DP-F和2DP-O的合成路线。
▲图2. 2DP-F和2DP-O的分子结构、DFT优化的分子几何结构、分子前沿轨道和计算的静电势分布(ESP)。
▲图3. (a)能级排列示意图。(b)PSC的器件结构。(c)基于不同的PSC的J-V曲线。(d)PCE和VOC的统计数据。(e)相应器件的莫特-肖特基曲线。(f)优化的PSC作为LED运行的电致发光光谱。(g)EQEEL与注入电流密度的关系。(h)光电流密度与有效电压（Jph-Veff）特性。(i)相应器件的VOC光强度依赖性。
▲图4.(a和b)原始钙钛矿薄膜和涂有2DP-F层的钙钛矿薄膜的Pb 4f和F 1s峰。（c和d）原始钙钛矿薄膜和涂有2DP-O层的钙钛矿薄膜的Pb 4f和O 1s峰。（e和f）2DP-F和2DP-O吸附在钙钛矿表面的结构排布模拟。(g)钙钛矿表面二维聚合物的RDF。
▲图5.(a)具有/不具有超薄二维聚合物覆盖层的钙钛矿薄膜的原位稳态PL（0.05mg/mL氯仿溶液，10000rpm，旋涂30s)。（b和c）具有不同覆盖层和空穴传输层的钙钛矿薄膜的稳态PL。优化的2D聚合物（1 mg/mL氯仿溶液，10000rpm，旋涂30s）厚度约为6nm。(d)相应薄膜的TPL曲线。(e)从TPL曲线中提取的具有/不具有不同覆盖层的钙钛矿的衰减寿命统计。（f）瞬态光电流衰减曲线。(g)具有和不具有二维聚合物覆盖层的钙钛矿薄膜的缺陷态密度。(h)电化学阻抗图（在1.0V电位下，黑暗中测量的目标器件）。
▲图6.(a)未封装器件在存储在室温空气（RH，30±5%）中的稳定性。(b)器件在连续光照下的稳定性（白色发光二极管(LED)，100mWcm-2)。(c) 85°C加热300小时后的老化器件与对照器件中Li+、Pb+和Sn+离子的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)。(d)基于不同钙钛矿组成MAPbI3的器件性能。(e)柔性器件。
本文中我们开发了两种二维聚合物（2DP-F和2DP-O），并证明这些聚合物作为功能性的界面层，可以通过路易斯酸碱相互作用钝化钙钛矿表面缺陷，抑制非辐射复合并促进钙钛矿和空穴传输层之间的电荷提取。采用2DP-O作为界面层的器件实现了24.08%的能量转换效率。更重要的是，我们发现这这种致密的二维聚合物薄膜可以阻挡Spiro-OMeTAD中的Li+扩散到钙钛矿层，钙钛矿器件的湿度和光稳定性大大提高。作为课题组第一批学生，从2016年进组至今，五年研究生生涯的前四年基本都是在做材料合成方面的工作，并且自己设计合成了几大块不同方向的有机分子或聚合物接近一百个，包括近红外非富勒烯受体，共价有机框架材料，可溶的二维聚合物，小分子及聚合物空穴传输材料等，但是绝大部分的材料上器件后的性能结果并不理想，不能达到对器件性能有明显提升的目标。此外，秉承我们课题组的研究理念，在钙钛矿光伏器件研究过程中，发挥我们在材料合成方面的一些优势，在博士阶段后期将工作重点主要集中在新型有机间隔阳离子的开发以及非掺杂有机空穴传输材料的开发中，并且将更多精力投入到钙钛矿器件制备和优化的研究中。目前经过层层筛选，利用以前积累的材料以及新设计的材料，获得进展的工作也越来越多。目前我个人的研究方向主要集中在（1）开发新型有机间隔阳离子，通过2D/3D杂化等手段对钙钛矿体相进行优化，（2）再结合我们新设计合成的功能化的共轭聚合物空穴传输材料，基于非掺杂器件实现与掺杂的Spiro-OMeTAD器件效率相当或更优的性能（23-25%）。目前在非掺杂有机空穴传输材料，准二维钙钛矿等相关方向也有一些在整理投搞以及正在审稿的工作。谈一点个人的体会，在博士和博后期间受益最多的还是在每一次的组会上，包括能参与到陈永胜教授团队的组会中，能听到很多跟自己课题并不是紧密相关的进展和工作，从中可以开阔思路，并且保持经常提问，提“好问题“的习惯，会有很多交叉性的想法蹦出来，对自己课题的进展大有帮助，也可以锻炼自己的逻辑思维和解决问题的能力。1. Fu, Q.; Wang, T.; Sun, Y.; Zheng, N.; Xie, Z.; Lu, D.; Xu, Z.; Wan, X.; Zhang, Y.; Liu, Y. A solution-processed nanoscale COF-like material towards optoelectronic applications. Sci. China Chem. 2021, 64 (1), 82−91.2. Fu, Q.; Xu, Z.; Tang, X.; Liu, T.; Dong, X.; Zhang, X.; Zheng, N.; Xie, Z.; Liu, Y. Multifunctional Two-Dimensional Conjugated Materials for Dopant-Free Perovskite Solar Cells with Efficiency Exceeding 22%. ACS Energy Lett. 2021, 6 (4), 1521−1532.2016年本科毕业于兰州大学化学化工学院；2021年博士毕业于南开大学化学学院。2021年7月至今，留组从事博士后研究。研究方向主要集中在钙钛矿太阳能电池非掺杂空穴传输材料与器件方向，目前以第一作者及共同第一作者于ACS Energy Letters（2篇）、Chemical Engineering Journal、Science China Chemistry和ACS Applied Materials & Interfaces等国际期刊发表论文数篇。主要从事有机和有机/无机杂化光电功能材料和器件的探索及应用研究，特别是高性能钙钛矿太阳能电池材料与器件、近红外有机太阳能电池材料与器件，以及集成钙钛矿—有机太阳能电池。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., ACS Nano等国际权威期刊发表研究论文70多篇，累计引用次数20000余次，H因子44。2018-2021年连续入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引学者。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02812
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