<section style="vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：郭永华；秦雨瑶
论文DOI：10.1021/acscatal.1c05994 天津大学祝新利课题组最近通过分别合成分别暴露(110), (111)和(100)晶面的CeO2棒，八面体和立方体，对其催化丙酸的酮基化反应进行探究。研究结果表明，CeO2棒暴露的(110)面是酮基化反应最活跃的表面，此外通过瞬态条件下原位红外和质谱进行反应跟踪，结果发现作为少数表面物种的单齿丙酸盐对反应的活性起了重要作用。研究表明CeO2的表面几何构型对表面单齿羧酸盐物种有显著影响，而单齿羧酸盐进一步决定了催化酮基化反应的活性。作为可行且迅速发展的可再生能源利用途径，生物质通过快速热解转化为生物油引起了研究者广泛的兴趣。羧酸是初步热解的生物油的重要组成部分，其具有酸性和不稳定性，不仅会造成生物油热值低，而且增加设备腐蚀。因此，在生物油的提质升级过程中，对羧酸的高效转化是其中的重要步骤。羧酸的酮基化反应，即将两个羧酸分子实现C-C耦合，生成酮、水和二氧化碳。该过程可以常压下去除氧分子并增加碳链长度，并不需要消耗H2。CeO2作为酮基化活性最高的金属氧化物催化剂之一，受到广泛研究，但CeO2不同晶面对酮基化反应的活性和表面中间体的影响尚不清楚。因此，我们分别合成了分别暴露(110), (111)和(100)晶面的CeO2棒，八面体和立方体，并对其催化丙酸的酮基化反应进行探究。研究表明CeO2的表面几何构型对表面单齿羧酸盐物种有显著影响，而单齿羧酸盐进一步决定了催化酮基化反应的活性。（1）通过原位红外和质谱研究，探究得到合成的三种不同形貌的CeO2上羧酸盐吸附构型区别很大，而（110）晶面上更高的单齿羧酸盐丰度是CeO2纳米棒上催化酮基化反应的活性高的原因。（2）结合DFT计算，表明CeO2的表面几何构型对高覆盖度下表面单齿羧酸盐物种的稳定性有显著影响，CeO2纳米棒（110）上表面几何构型使得单齿丙酸盐的稳定性对其表面覆盖度不敏感。▲图1. 不同CeO2催化剂的TEM图：(a-c) CeO2-R，(d-f) CeO2-O，(g-i) CeO2-C。
我们合成了具有棒状、八面体和立方体形貌的CeO2，CeO2-R主要暴露面分别为{110}和{100}，CeO2-O为{111}，CeO2-C为{100}晶面。图1 c显示0.19和0.27 nm的晶格条纹,分别归属于(110)和(001)晶面。图1d和f证实了CeO2-O的八面体形貌，其平均尺寸为~15 nm。0.31 nm的晶格条纹(图1f)对应于(111)平面。CeO2- C代表的CeO2立方尺寸为~25 nm(图1g和h)。0.27 nm的晶格条纹可以很好地在图1i上分辨，它归属于(100)晶面。▲图 2. 温度对丙酸在CeO2催化剂上的转化率的影响。反应条件: Ptotal =101.325 kPa, Pacid = 4.0 kPa, W/F = 0.05 h。
在不同的反应温度(250-400°C)下测试了CeO2的催化性能。3-戊酮是所有催化剂上的主要产物，选择性为> 99%。副产物为丙酸酐、甲基烯酮等脱水产物。如图2所示，CeO2-R比CeO2-O和CeO2-C活性高得多。其中，CeO2-R、CeO2-O和CeO2-C在350 ℃时的转化率分别为65.6、30.7和5.6%。值得注意的是，在相同的条件下，常规沉淀法制备的CeO2催化剂的转化率为-15%，说明暴露(110)晶面的CeO2-R具有更高的酮基化活性。▲图 3. 丙酸在(a) CeO2-R， (b) CeO2-O和(c) CeO2-C催化剂上的程序升温脱附谱。m/z = 86, 3-戊酮; m/z = 74, 丙酸; m/z = 44, CO2; m/z = 18, H2O; m/z = 56, 甲基乙烯酮.
为探讨丙酸酮化反应机理，进行了丙酸-TPD测试。在150 °C时，丙酸在催化剂表面饱和吸附，但在此温度下没有反应发生。如图3所示，随着温度升高，所有样品在200-300 °C之间都能生成3-戊酮。CO2和H2O在相同的温度范围内也产生，表明表面吸附物质发生了酮基化反应。质谱的结果表明，解吸峰强度随CeO2-R > CeO2-O > CeO2-C的顺序而降低，3-戊酮的峰中心随CeO2-R < CeO2-O < CeO2-C的顺序向高温方向转移。这一结果与催化剂的活性相一致。▲图4. 丙酸在(a) CeO2-R、(b) CeO2-O和(c) CeO2-C催化剂上吸附的原位红外光谱。3-戊酮的缩合产物的能带位置用蓝色标记(光谱上方)，丙酸吸附的能带位置用红色标记(光谱下方)。
丙酸的吸附和TPD的同时进行原位红外测试。在150°C，CeO2表面被丙酸吸附迅速饱和，在相同温度下He流动时，只将气相丙酸从反应池中去除，而不影响吸附物种的强度。图4为丙酸在1900-1000 cm-1范围内吸附的特征峰。1378和1295 cm-1处的谱带为δC-H谱带，1080 cm-1处的谱带为ρC-H谱带，这是CeO2表面丙酸吸附的产物。CeO2可以形成单齿和双齿丙酸盐两种不同的吸附构型。150 ℃时，不同暴露表面的CeO2上丙酸条带变化明显。在CeO2-R上的单齿丙酸盐的反对称(νas)和对称(νs)拉伸模式分别出现在1582和1426 cm-1，而双齿丙酸盐的反对称(νas)和对称(νs)为1532和1470 cm-1 (图4a和c)。CeO2-O和CeO2-C的单齿丙酸盐的νas峰轻微移动到了1580 and 1585 cm-1， 双齿丙酸峰的νas峰轻微移动到了1527和1522 cm-1 (图4b和c)。通过分峰拟合结果（图5），发现单齿丙酸盐与双齿丙酸盐的比值在CeO2-R上的为0.38，在CeO2-O上的为0.24，在CeO2-C上的为0.10，表明双齿丙酸在所有表面上都更有利，也更稳定。这一趋势也表明，单齿丙酸盐构型在(110)表面上比在(111)和(100)表面上相对有利。▲图 5. 在150-300 ℃程序升温解吸并再在300 ℃恒温解吸60 min，(a) CeO2-R, (b) CeO2-O, 和 (c) CeO2-C上单齿丙酸盐和双齿丙酸盐的IR积分带强度的变化。
▲图 6. CeO2-R (a和d), CeO2-O (b和e) and CeO2-C (c和f)上在300 ℃条件下反应2 min后解吸过程中的质谱信号(a、b、c)和综合红外波段强度(d、e、f)。m/z = 86, 3-戊酮; m/z = 74, 丙酸; m/z = 44, CO2; m/z = 18, H2O。
为了验证反应中间体，在300 ℃下进行酮基化反应2 min，然后在He仍在流动时关闭丙酸进料。缩短反应时间是为了减少3-戊酮醛醇缩合产物的复杂性，简化光谱解释。如图6所示，停止丙酸后，5 min后MS信号恢复到基线。而CeO2-R、CeO2-O和CeO2-C的3-戊酮生成的MS信号衰减缓慢，分别在16、15和5 min后恢复到基线水平。积分结果表明，所有催化剂上3-戊酮和CO2的生成量相近，表明丙酸发生了酮基化反应。此外，根据催化剂的质量和比表面积，3-戊酮和CO2的生成量依次为CeO2-R >> CeO2-O > CeO2-C，表明CeO2-R具有明显更高的活性。同样的过程也使用原位IR进行跟踪。将νC=O波段作为单齿(1580-1585 cm-1)和双齿(1522-1532 cm-1)的拟合峰强度也如图6所示。CeO2-R、CeO2-O和CeO2-C在20、15和5 min内单齿丙酸盐的峰强度迅速衰减至零。相比之下，双齿丙酸盐的峰强度减少较慢。▲图 7. DFT模拟计算在CeO2(110)，(111)和(100)表面上的单齿和双齿丙酸盐构型 (PBE + D3BJ). 侧视图和顶视图分别显示在顶部和底部。图中的距离单位是Å。酸覆盖度(θacid)定义为吸附的丙酸(nacid)与暴露的Ce-O位点(nCe-O)的比值:θacid= nacid / nCe-O (ML)。
丙酸在CeO2表面可能的稳定吸附结构如图7所示。 (110)和(111)表面上的单齿构型吸附在Ce-O对上(图7a和c)，丙酸通过Ce表面的羰基O吸附在Ce原子上，游离的H吸附在相邻表面的O原子上形成一个桥接-OH基团，这个H通过氢键与丙酸盐成弱相互作用。单齿丙酸盐在(110)和(111)表面的投影距离分别为3.72和4.25 Å，表明由于Ce-O对相对于表面的倾斜，丙酸盐在(111)表面占据了较大的空间。不同的是，双齿丙酸盐物种在(110)和(111)表面上的最长投影距离分别为3.27和3.27 Å，比单齿丙酸盐物种的对应距离短，表明双齿构型需要更小的表面空间。在(100)表面上，单齿和双齿丙酸盐的投影距离的最长距离分别为2.91和3.28 Å，这表明需要的空间比(111)和(110)两个表面都要小。▲图8. 不同丙酸覆盖度下，单齿丙酸盐和双齿丙酸盐在CeO2(110)和(111)表面的吸附能。
单齿丙酸盐和双齿丙酸盐在CeO2(110)和(111)表面的吸附能如图8所示。随着(110)表面的单齿和双齿丙酸盐构型分别增加到1和1/2 ML(满覆盖)，两种吸附构型都变得稍微稳定。在(110)表面上的两种构型完全覆盖时，吸附物种之间的空间位阻也很小。在(111)表面上，密集排列的Ce位点增加了每nm-2的Ce原子数。在满覆盖度时，单齿丙酸盐与双齿丙酸盐构型的能量差为-1.49 eV，表明对双齿丙酸盐构型吸附更有利。相比之下，覆盖度对(100)表面上的单齿丙酸盐构型影响很小，因为丙酸盐之间没有空间位阻。因此，基于DFT计算的在满覆盖度下的丙酸盐构型相对表面丰度与红外实验结果一致。▲图 9. 将本征酮基化反应速率与CeO2催化剂上的(a) Ce3+/(Ce3++Ce4+)比例和(b)单齿丙酸盐(ν为波段，1580-1585 cm-1)的IR积分信号值进行关联。
如图9所示，单齿丙酸盐的积分红外带强度与酮基化速率呈明显的线性关系，说明催化性能与单齿丙酸盐的数目密切相关。瞬态条件下的实验结果使我们得出结论，单齿丙酸盐有助于3-戊酮的形成。CeO2上的主要吸附物质是双齿羧酸盐。而在我们的反应条件下，双齿丙酸盐对酮基化反应没有贡献。单齿丙酸盐和双齿丙酸盐的相对表面密度明显依赖于暴露表面的几何形状，特别是在高覆盖条件下更是如此。Ce和O都在(110)上的同一原子层中，使得单齿丙酸盐吸附所需的空间相对较小(在表面投影的最长距离为3.83 Å)。相反，(111)表面上Ce和O在不同的原子层中，因此Ce-O对相对于(111)表面倾斜，导致吸附的单齿丙酸盐由于丙酸盐向表面弯曲而需要更大的空间(最长投影距离4.33 Å)。另一方面，(111)表面的Ce原子密度几乎是(110)表面Ce原子密度的两倍，导致在高覆盖度下，吸附丙酸盐之间的间距变小。可以预计在(110)上的单齿丙酸盐密度是高于(111)面上的密度的。我们分别合成了主要暴露(110)、(111)和(100)表面的CeO2棒、八面体和立方体，并测试了气相丙酸酮基化反应。棒状、八面体和立方体的本征酮基化反应速率分别为54.3、40.4和25.1 mmol·m-2·h-1，表明(110)表面是酮基化活性最强的表面。通过瞬态条件下原位红外和质谱进行反应跟踪，结果发现作为少数表面物种的单齿丙酸盐对反应的活性起了重要作用。酮基化活性既不与酸碱性质有关，也不与氧空位浓度有关，而与单齿丙酸盐的表面丰度有关。通过DFT计算，在(111)表面O原子和密集排列的Ce原子施加的强空间位阻，使单齿丙酸盐在高覆盖度时不稳定。而高覆盖度下单齿丙酸盐与双齿丙酸盐在(110)上的吸附能差远小于在(111)上的吸附能差，这导致在(110)上产生更多的单齿丙酸盐。本研究揭示了金属氧化物暴露表面几何结构对活性中间体相对丰度和酮基化反应活性的重要性。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05994
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