on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：Shuai Yuan, Jiayu Peng, Bin Cai
通讯作者：Yuriy Román-Leshkov, Yang Shao-Horn（邵阳）DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01199-0析氧反应(OER)是利用可再生能源中的低成本电子制造无碳和碳中性能源载体的核心，但OER的缓慢动力学限制了这些设备的功率和能效。已知后{attr}3138{/attr}氧化物对OER具有很高的催化活性，这可能与含氧中间体的结合强度或固有的电子结构特征有关，例如过渡金属阳离子和氧p-band中心相对于费米能级的占有率。然而，基于Ni或Co的最活跃氧化物的每个金属位置的估计转换频率（TOF）至少比生物系统中的析氧络合物低一个数量级。目前，将催化剂系统的巨大可调性与已知的氧化物催化剂相结合，可以为实现高活性和高稳定性创造突破性的机会。本文报道了一系列金属氢氧化物-有机骨架(MHOFs)的合成，它是通过将层状氢氧化物转化为使用芳香族羧酸盐连接体交联的二维片层来合成的。MHOFs可作为析氧反应的可调催化平台，其中相邻堆叠连接体之间的π-π相互作用决定其稳定性，而氢氧化物中过渡金属的性质则调节其催化活性。用酸性阳离子或吸电子连接体取代镍基MHOFs可使每个金属位的析氧反应活性提高3个数量级以上，其中Fe取代质量活性可达80 A gcat-1，0.3 V过电位下，反应20 h。密度泛函理论计算表明，通过基于MHOF的Ni氧化还原调节和含氧中间体的优化增强了析氧反应活性。● MHOFs晶体是通过层状金属氢氧化物前体和芳香族有机连接体之间的溶剂热反应合成的（图1a–c）。本文从不同的金属（M2+=Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+和Zn2+）和接头（L1，L2，L3，L4和L4F）的组合证明了使用该方法获得的结构和组成多样性。虽然M2(OH)2（L4）的粉末X射线衍射图几乎相同，但具有增加长度的有机连接体表现出第一衍射峰移动到较低角度（图1d），这表明其层间距较大，可通过Pawley refinement进一步验证。● 此外，本文使用连续旋转电子衍射从重建的三维晶格中解析出Ni2(OH)2(L4)的结构(图1e)。沿a轴拍摄的Ni2(OH)2(L4)(图1f)的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像与沿同一方向投射的原子排列(图1f插图)相匹配，均具有(010)和(001)面的晶格间距，这与粉末X射线衍射确定的晶格间距一致。● 在纳米片状结构中合成Ni MHOFs可以增加可用于(电)催化的电化学活性金属中心的数量。通过NiCl2·6H2O(而不是Ni(OH)2)与各自的连接剂反应，能够在BC平面(即与Ni-OH层方向相反)生长MHOFs作为纳米片(图2a)。● Ni2(OH)2(L4)纳米片的粉末X射线衍射图显示没有(h00)反射，而(0k0)和(00l)衍射峰仍然尖锐,这表明沿a轴的尺寸逐渐减小，BC面内的晶格结构则没有改变。扫描电子显微镜(图2b)和透射电镜(图2c)显示Ni2(OH)2(L4)纳米片呈规则的矩形，通过HR-TEM(图2c)和电子衍射进一步证实了Ni2(OH)2(L4)纳米片的(100)表面终端的存在。●此外，使用类似的合成策略来制备Ni2(OH)2(L1)、Ni2(OH)2(L2)、Ni2(OH)2(L3)和Ni2(OH)2(L4F)纳米片，其表征结果(图2d)与Ni2(OH)2(L4)的结果相当，突出了这种合成方法对于MHOF纳米片的普适性。▲图3|调节M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的电子结构。
▲图4|调节M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的OER活性。
● 在M/Ni2(OH)2(L4)纳米片中引入越来越多的吸收电子的异金属取代基可以显著提高其OER活性。M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的恒电流测量表明，随着酸性金属的增加和氧化前Ni氧化还原的正移(顺序为La3+<Zn2+<Y3+<Al3+<Sc3+<Fe3+；图4a，b)，稳态OER过电位呈现线性降低，与CV测量中降低的OER电位一致。这一观察结果与带有吸收电子的氟基的L4连接基的官能化是一致的，最终导致较高的Ni氧化还原电位和活性的增加。● Fe3+比Ni2+具有更高的酸性，可以从相邻的Ni-O键上拉出电子，降低与Ni2+氧化相关的电子能量，并使相应的Ni氧化还原正移。此外，根据质子耦合电子转移OER机制(图4c)，发现Ni2(OH)2(L4)中的Ni中心从OHad到Oad存在很大的势垒(在1.6VRHE时为0.56eV；图4d)。▲图5|Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片的活性优化。
● 将Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片与碳混合显著提高了电化学可触及的Ni位点的百分比(从0.1%增加到16%)，在0.3V的的过电位下，质量活性增加了约100倍，达到80 A gcat-1，大大高于本工作中测量的和已报道的商用IrO2 。另一方面，Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片的本征活性不随碳的添加而变化(图5a)。综上所述，本文结合了分子催化剂(具有高度可调的电子结构)和金属氧化物(在碱性OER条件下具有高稳定性)的优点，开发了一系列MHOFs。MHOFs的稳定性是由连接相邻氢氧化层的连接体之间的π堆积相互作用控制的，其中Ni2(OH)2(L4)在0.1M KOH中具有最高的稳定性。将块状MHOFs的尺寸减小到纳米片状会暴露出更多的表面金属位置，从而产生更多的电化学活性表面积。在Ni MHOFs中加入更多的酸性金属阳离子可以提高Ni的氧化还原电位和OER活性，这可以归因于电子通过诱导作用从Ni中逸出，从而得到了活性相当于目前最先进的OER催化剂的Fe/Ni2(OH)2(L4)/C催化剂。这项工作代表着朝着设计具有类似于催化剂系统的配位场的活性金属中心迈进了一步。MHOFs的组成和结构灵活性为设计可调的氧化还原性能和催化活性提供了巨大的机会。https://www.nature.com/articles/s41563-022-01199-0
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