<section style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00037我们团队首次实现了无铅Cu基钙钛矿量子点材料在光催化CO2还原中的应用，并通过原位红外光谱和DFT计算，揭示了Cs2CuBr4量子点的高效光催化还原能力源自于表面受阻路易斯酸碱对(SFLPs)位点与Cu原子本征d带中心特性对CO2吸附、活化过程的协同强化。“碳中和”愿景下，光催化CO2转化技术的发展具有重要意义。其中，高效CO2还原光催化剂的开发至关重要。卤化物钙钛矿量子点具有独特的光电特性，近年来已成为明星光电材料，在传统光电器件与新兴光电催化领域均展现出巨大的应用潜力。然而，受制于未经优化的表面微结构与电子结构，传统铅基钙钛矿量子点光催化剂对惰性CO2分子的吸附、活化能力不足，严重限制了光催化CO2还原效率的提升。(1) Cs2CuBr4量子点独特的SFLPs活性位点打破表面电荷结构对称性、形成空间位阻、产生局部微极化场，实现更高效的CO2吸附、活化。(2) SFLPs调节催化位点上Cu原子的d带结构，并通过位点上的分子极化过程进一步增强CO2的吸附、活化。(3) 模拟太阳光照射下，Cs2CuBr4量子点的CH4生成率为74.81 μmol g−1，CO生成率为148.98 μmol g−1，远高于其它已报道的纯相钙钛矿量子点光催化剂。Cs2CuBr4和CsPbBr3量子点基本的形貌和结构表征详见文章，不再赘述。我们首先利用DFT计算，评估了Cs2CuBr4和CsPbBr3量子点的微电子结构差异（图1）。二者的表面电子密度等势面以及表面原子几何结构对比结果显示，Cs2CuBr4量子点表面形成了典型的SFLPs活性位点。这种空间隔离的SFLPs配置打破了表面电荷分布的对称性，产生表面微极化场，最后将通过分子极化效应更加高效地吸附、活化CO2分子。▲Figure 1. Microsurface and microelectronic structure of the catalysts. Electron density isosurface of Cs2CuBr4 (a) and CsPbBr3 (b) PQDs, the electron density isosurfaces are plotted at 0.002 e bohr−3 and the color bar represents the electrostatic potential scale; the optimized surface structure of Cs2CuBr4 (d) and CsPbBr3 (e) PQDs; the projected density of states valence band structural spectra of Cs2CuBr4 (c) and CsPbBr3 (f) PQDs; the d-band center positions relative to the Fermi level of Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs (g).
图2展示了Cs2CuBr4和CsPbBr3量子点的光电性质与光催化活性差异。CsPbBr3的CO产率为18.24 μmol g−1且没有CH4产出。相比之下，Cs2CuBr4的CO产率达到148.98 μmol g−1，是CsPbBr3 PQDs的8倍。此外，74.81 μmol g−1的CH4产率也表明Cs2CuBr4量子点可以有效克服*CO的进一步加氢反应能垒，实现CO2向CH4的8电子还原转化。▲Figure 2. Photoelectrical properties and catalytic performance evaluation of the Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs. UV−vis DRS (a), the plot of (αhv)2 vs photon energy based on UV−vis DRS spectra (b), valence band XPS spectra (c), and the schematic illustration of the electronic band structures (d), yellow arrows represent the electron transition process of the Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs; photocatalytic CO2 reduction performance under different reaction conditions (e); time-yield plots of CO and/or CH4 over Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs (f); the mass spectra of CO (g) and methane (h) generated under 13CO2 atmosphere, the corresponding insets in panels (g) and (h) display the standard 12CO and 12CH4 mass spectra from the NIST database.
图3所示，通过原位红外光谱，我们对CO2的吸附构型以及中间产物的动态变化进行了原位监测。结合DFT计算，揭示了Cs2CuBr4量子点的界面微结构以及电子结构，明确了CO2分子吸附、活化以及后续催化反应发生的真实活性位点为SFLPs位点。相较于CsPbBr3，CO2分子在SFLPs位点上表现出更加显著的键长、键角变化，也证实其在Cs2CuBr4 SFLPs位点上更容易被活化。▲Figure 3. Experimental monitoring and DFT calculation of the CO2 adsorption and activation on Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs. In situ DRIFTS tests for CO2 and H2O interaction with Cs2CuBr4 (a) and CsPbBr3 (b) PQDs in the dark; the electronic location function results and corresponding adsorption configurations (insets) of CO2 molecules on the surface of Cs2CuBr4 (c) and CsPbBr3 (d) PQDs; the charge difference distributions of Cs2CuBr4 (e) and CsPbBr3 (f) PQDs after CO2 adsorption (charge accumulation is in blue and depletion in yellow, negative and positive values for Δq depict electron accumulation and depletion on CO2, respectively).
我们通过实验和DFT计算深度结合的研究方式，解析了Cs2CuBr4钙钛矿量子点的SFLPs本征催化活性位点。SFLPs有效改变了CO2的吸附模式，并在Cu元素显著的d带中心特性促进下，协同提升了Cs2CuBr4量子点对CO2的吸附、活化能力。本研究工作初步证实了Cs2CuBr4钙钛矿量子点的CO2光催化还原应用潜力，并为光催化CO2转化过程中CO2的吸附和活化机制提供了新的见解。未来通过进一步推动更多无铅钙钛矿量子点在光催化中的应用及催化机制解析，促进这一新兴领域的快速发展。[1] Jianping Sheng; Ye He; Jieyuan Li; Chaowei Yuan; Hongwei Huang; Shengyao Wang; Yanjuan Sun; Zhiming Wang; Fan Dong*. Identification of Halogen-Associated Active Sites on Bismuth-Based Perovskite Quantum Dots for Efficient and Selective CO2-to-CO Photoreduction. ACS Nano 2020, 14 (10), 13103-13114.[2] Guo Zhang; Chaowei Yuan; Xiaofang Li; Lin Yang; Wenjia Yang; Ruimei Fang; Yanjuan Sun; Jianping Sheng*; Fan Dong*. The Mechanisms of Interfacial Charge Transfer and Photocatalysis Reaction over Cs3Bi2Cl9 QD/(BiO)2CO3 Heterojunction. Chem. Eng. J. 2021, 430, 132974.[3] Chaowei Yuan; Ye He; Ruimin Chen; Yanjuan Sun; Jieyuan Li; Wen Cui; Peng Chen; Jianping Sheng*; Fan Dong*. Perovskite Nanocrystals‐Based Heterostructures: Synthesis Strategies, Interfacial Effects, and Photocatalytic Applications. Solar RRL 2020, 5 (2), 2000419.盛剑平，电子科技大学副研究员、硕士生导师。2018年12月毕业于中南大学，获得博士学位。现就职于电子科技大学资源与环境学院、电子科技大学长三角研究院（湖州），从事环境与能源催化新材料、新型钙钛矿量子点基光催化材料等领域的科研工作。主持承担国家自然科学基金青年基金项目、国家重点研发计划子课题、四川省科技创新创业苗子工程重点项目、中国博士后科学基金面上项目等国家级/省部级科研项目。已在包括ACS Catalysis、ACS Nano、Analytical Chemistry、Small、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Solar RRL等国际权威期刊发表SCI学术论文40余篇，论文总被引2200余次，5篇论文入选ESI高被引论文，H-index为23。目前担任SCI期刊Chinese Chemical Letters青年编委、Frontiers in Chemistry专刊主编、International Journal of Environmental Research and Public Health编委。
董帆，电子科技大学教授、博士生导师。1982年8月生，2010年6月博士毕业于浙江大学，香港理工大学访问学者，从事环境与能源催化方面的研究。电子科技大学基础与前沿研究院/长三角研究院（湖州），教授/博士生导师。入选国家青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家，四川省杰出青年基金获得者。获得省部级自然科学奖和科学技术奖一等奖和二等奖5项、中国环境科学学会青年科学家金奖等科技奖励10余项。担任Chinese Chemical Letters副主编、Environmental Functional Materials创刊副主编，Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、物理化学学报、ACS ES&T Engineering等7本SCI期刊的编委/客座编辑和Frontiers in Environmental Chemistry专业主编。主持各类科研项目15项，包括国家自然科学基金项目5项、国家重点研发计划课题2项。在Nature Communications、Angewandte Chemie、ACS Nano、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology (Letters)、Science Bulletin、Materials Today、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI论文200余篇，文章被SCI引用27000余次，H index为86。连续4年（2018-2021年）入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单和Elsevier中国高被引学者。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00037
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