on style="white-space: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">
1. Pt1-C2N2基底的强界面化学耦合提高了大电流稳定性。2. 价态自调节的Pt(2.4+δ)+位点有利于*O反应中间体的产生，促进了四电子OER过程。3. Pt1-C2N2在120mA cm-2下可以维持12h，10 mA cm-2的过电势为232 mV。通过聚合物电解质膜水电解电池（PEMECs）将电能转化为清洁的氢燃料，其工业应用的理论能源效率可达90%，被视为现代可持续能源转换和存储的一种有前景的、环境友好的解决方案。然而，酸性环境下阳极缓慢的反应动力学以及苛刻的酸性氧化条件会导致转换效率和大电流稳定性难以提升。Pt元素作为Pt族中最重要的成员，在电催化过程中具有更强的抗氧化溶解能力，是一种很有潜力的酸性OER催化剂候选者。然而，基于火山模型，Pt基催化剂由于其与表面氧自由基具有适度的动力学亲核性，在热力学上无法与水分子或羟基反应，这使得开发先进的Pt基OER催化剂面临巨大挑战。近年来，电子结构可调的单原子催化剂的构建为表面含氧物质和中间体的热力学和空间可达性提供了丰富的孤立和开放的活性金属中心，促进了水氧化动力学。通过把空间结构可调的Pt单原子结构锚定在三维导电基底上，并利用强耦合电子可调的活性结构可以调节反应物种的亲核性，有利于提高酸性OER活性和稳定性，原位生长的三维结构有潜力实现大电流密度运行下的耐久性。通过聚苯胺诱导的锚定和随后的碳化策略，三维导电碳衬底中成功引入了稳定的高分散的单原子Pt催化剂，形貌结构如图1a-c所示。聚苯胺诱导合成的单原子Pt具有稳定的局域结构，通过同步辐射X射线吸收谱学（XAS）的N和C的近边数据得到具有明显的Pt-N和Pt-C配位，进一步Pt的XAFS拟合结果得到单原子Pt形成了稳定的Pt-C2N2的活性配位结构，赋予了Pt催化剂较高的活性和稳定性。图1. Pt1-C2N2催化剂的显微结构与电子结构。(a) Pt1-C2N2的SEM图像，插图为部分放大图像。(b) Pt1-C2N2的HAADF-TEM图像和 (c) STEM-EDS图像。(d), (e) Pt1-C2N2和PAni-800°的N和C K-edge近边X射线吸收谱。(f) Pt1-C2N2的EXAFS谱的第一壳层拟合结果。Pt1-C2N2催化剂在三电极测试系统中进行了电化学酸性OER的性能测试。Pt1-C2N2在10mA cm-2 的过电势为232 mV, 同时以较小的塔菲尔斜率（87 mV/dec）达到120 mA cm-2 的电流密度，性能明显好于IrO2（如图2a-b）。由于具有活性的Pt位点赋予催化剂较高的本征活性，在较低的232 mV的过电势下获得了3350 A g-1的质量活性和6080 h-1的转换频率，分别是标样IrO2性能的310和200倍（如图2c）。气相色谱结果显示Pt1-C2N2催化剂电催化水氧化是一个高效的四电子反应过程，法拉第效率高达95~98%（如图2d）。如图2e所示，阿伦尼乌斯方程计算结果显示Pt1-C2N2的活性结构可以明显促使反应激活能降低到22.25 KJ mol-1，反应动力学得到明显地提升。催化剂稳定性也是一个重要的衡量催化剂性能的指标，Pt1-C2N2催化剂在低电流密度和大电流下都展现了优异的催化稳定性（如图2f）。图2. Pt1-C2N2在0.5 M H2SO4中的OER活性及稳定性。(a) Pt1-C2N2、CP和IrO2的线性扫描伏安（LSV）曲线和 (b) Tafel斜率。(c)Pt1-C2N2和IrO2的质量活性和转换频率图。(d) 随着时间的推移产生的O2体积与理论量之间的关系，法拉第效率为97.6%，插图显示了不同偏压电位下Pt1-C2N2产生O2的法拉第效率。(e) Pt1-C2N2和PAni的Arrhenius图。(f) 酸性介质中Pt1-C2N2在高电压（1.635 V）和低电压（1.462 V）下的OER稳定性。高电压和低电压分别对应于120和10 mA cm-2电流密度下的氧化电压。原位同步辐射红外（SR-IR）技术研究Pt1-C2N2在电催化水氧化反应中的动态演变过程，在电压驱动过程中观察到两个新的吸收振动峰位于3542和 875 cm-1，这就意味着电压驱动产生了O-H和Pt-O*（如图3a-c）。Pt金属位点的协同耦合效应促进了吸附在Pt位点上的O-H发生解离产生关键的反应中间体*O，实现了酸性介质中高效的四电子OER过程。原位同步辐射XAFS显示在电化学反应过程中电压驱动下Pt位点发生了明显的价态自优化（Pt1(2.4+δ)+ (δ= 0-0.7)），这种动态自调节的价态赋予Pt位点较高的亲电子性，加快了反应物吸、脱附的动力学，实现了快速的OER催化过程（如图3d-f）。两种原位同步辐射技术在原子水平上揭示了电压驱动的价态自调节的Pt位点促进了关键中间体O*的产生，揭示了电催化水氧化的反应路径（如图3g）。图3. 原位同步辐射技术测量。(a) 2600-3900 cm-1和(b) 600-1300cm-1的原位SR-IR光谱。(c) O-H和O*-Pt不同电压下吸收差。(d) Pt1-C2N2在不同电压下原位XANES谱图。(e)相应的k2加权傅里叶变换(FT)光谱。(f) Pt不同电位下的配位和键长的变化。(g) Pt1-C2N2在1.00、1.20和1.35 V时的结构图。理论计算表明Pt1-C2N2的Pt 5d轨道与C/N 2p轨道的强杂化作用导致5d轨道电子占据较低，形成了电子易接近的Pt1-C2N2结构的活性位点，使其与表面含氧物种和中间体的接触更容易，促进了关键反应中间体的生成，从而实现更快的电催化水氧化反应动力学（如图4a-b）。电催化水氧化反应路径的自由能的计算结果揭示了Pt1-C2N2结构有利于水的吸附，促进关键中间体*O的生成，实现了快速的四电子反应路径（如图4c-d）。图4. 理论计算。(a) Pt1-C2N2、Pt金属和IrO2的态密度(DOSs)计算结果。(b) OER反应过程中产生的两种中间体的形成能。(c) Pt1-C2N2和IrO2的反应自由能计算结果。(d) Pt1-C2N2的OER反应机理。
本工作通过苯胺诱导热解的策略在3D基底上成功引入了价态可调的单原子Pt1-C2N2催化剂，实现了Pt基电催化剂的高效的酸性析氧活性。Pt1-C2N2在过电位为232 mV 时达到10 mA cm-2电流密度，并获得了~3350 A g-1的质量活性。最关键的是在120 mA cm-2大电流密度下可以运行12 h。利用原位同步辐射XAFS和SR-IR技术，我们在电催化水氧化过程中观察到关键的反应中间体，其结构为(O*)-Pt1-C2N2。结合第一性原理计算表明，(O*)-Pt1-C2N2中间体的存在促进了高效的四电子析氧反应催化机理。这些结果表明，Pt1-C2N2催化剂是一种潜在的高效、稳定的酸性OER电催化剂，同时为设计先进的酸性环境下的电催化剂提供了原子水平上的催化机制的见解。Platinum single-atom catalyst withself-adjustable valence state for large-current-density acidic water oxidationHui Su, Mikhail A. Soldatov, Victor Roldugin, Qinghua Liu*DOI：10.1016/j.esci.2021.12.007
主要从事发展同步辐射先进实验方法学及其在新型能源转化功能材料领域应用的研究工作。基于我国同步辐射装置建立并发展了适用于固-液相电催化过程原位探测的同步辐射红外谱学和X射线吸收谱学的实验技术，并应用于燃料电池和水电解池等先进能源存储和转换系统的氧相关反应的动力学过程监测。已发表SCI论文130余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Energy (2)、Nature Chemistry (1)、Nature Communications (4)、J. Am. Chem. Soc.(4)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACSEnergy Lett. (2)等国内外著名期刊上发表论文60余篇。发表的论文被他引8000余次，H因子为42，研究工作受到国内外同行的广泛关注。国家同步辐射实验室网站：http://lxafs.ustc.edu.cn/一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，利用同步辐射原位技术研究电催化水分解原位动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以第一/通讯作者发表Nat. Commun. (1)、J. Am. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett.(2)、Nano Energy (1)、small (1)、eScience (1)、J. Mater. Chem. A (4)、J. Phys. Chem. C(1)。
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