第一作者：Zhi Wang

通讯作者：孙頔

通讯单位：山东大学

研究内容：

金属配体策略在多金属配位聚合物的合成中得到了广泛的认可。然而，这种方法在银簇组装中还没有得到广泛应用。本文中报道了基于一种MoO₃−TC4A金属配体卤素模板化的Ag₄₂团簇的逐步合成。X射线晶体研究显示其类似六个MoO₃−TC4A金属配体覆盖的C₃对称的银有机纳米盏杯。其均匀分布在42个银原子组成的基底上。这些纳米团簇可以被分解成六个碗装的[Ag₁₁(MoO₃−TC4A)(RS)₃]次级结构基元(R=Et或ⁿPr)，它们以共享面孔的方式融合在作为中心离子模板的Cl^-和Br^-周围。ESI-MS电喷雾电离质谱表明，它们在溶液中由较高的稳定性，验证MoO₃−TC4A金属配体的形成，从而使逐步组装过程更加合理。与MCF-7和BGC-823相比，Ag42c对HepG-2细胞具有更低的细胞毒性和更好的活性。这些结果不仅证明了基于MoO₃−TC4A金属配体在银纳米团簇组装中的有效性，也使我们对银纳米团簇的逐步组装过程有了更深刻的认识。

要点一：

X射线晶体研究显示其类似六个MoO₃−TC4A金属配体覆盖的C₃对称的银有机纳米盏杯。其均匀分布在42个银原子组成的基底上。这些纳米团簇可以被分解成六个碗装的[Ag₁₁(MoO₃−TC4A)(RS)₃]次级结构基元(R=Et或ⁿPr)，它们以共享面孔的方式融合在作为中心离子模板的Cl^-和Br^-周围。

要点二：

ESI-MS电喷雾电离质谱表明，它们在溶液中由较高的稳定性，验证MoO₃−TC4A金属配体的形成，从而使逐步组装过程更加合理。

要点三：

通过MTT测试发现，与MCF-7和BGC-823相比，Ag42c对HepG-2细胞具有更低的细胞毒性和更好的活性。

示意图1 (a)通过Mo^VI对H₄TC4A进行单金属化 (b) Ag42c-Ag42f纳米盏杯的逐步合成路线。

图1由单晶X射线衍射得到的Ag42纳米盏杯的结构。

图2  (a) [Ag₁₁(MoO₃−TC4A)(EtS)₃]次级结构单元的结构。(b)由6个面共享[Ag₁₁ (MoO₃⁻)]构建的Ag₄₂(c) MoO₃−TC4A金属的配位模式(d)中MoO3−TC4A金属配基的封盖Ag₁₁碗的凹区。(e)封顶Ag₁₁碗的凸区域。(f) Ag₁₁的结构碗与不同的多边形突出不同的颜色。

图3  正离子模式下ESI-MS，Ag42c溶解在二氯甲烷(a)、乙腈(b)和甲醇(c)中。

图4 (a)用(NH₄)₆ Mo₇O₂₄和H4TC4A在甲醇/ CH₂Cl₂ /DMF中混合反应溶液的负离子模式ESI-MS. (b)从初始添加AgBF₄开始的ESI – MS实时追踪记录。

图5 Ag42c对选定细胞的IC50值。

参考文献

Zhi Wang, Hai-Feng Su, Li-Ping Zhang, Jian-Min Dou, Chen-Ho Tung, Di Sun,^* and Lansun Zheng. Stepwise Assembly of Ag₄₂ Nanocalices Based on a Mo^VI-Anchored Thiacalix[4]arene Metalloligand. ACS Nano 2022, doi.org/10.1021/acsnano.1c10905.