on style="white-space: normal; text-indent: 2em;">复杂有机反应中的立体诱导现象通常涉及多种立体控制因素的影响。它们彼此间的相互作用通常可以导致显着的协同效应，从而为立体分化提供不同的反应速率和选择性。当两个手性组分在反应中起了相互作用，从而形成具有至少一个新立体中心的产物时，它们可以在“匹配”的情况下加强彼此的选择性偏好，或者在“不匹配”的情况下，分化它们的内在选择性偏好。所以，探索出基态化学反应中的匹配/不匹配效应，是促进现代立体控制合成方法成熟的一个关键主题。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
然而，使用光催化反应方法进行上述手性合成的开发还是一个相对较新的领域，至今也还没有研究深入探讨光反应激发态对映选择性的协同立体控制效应。
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最近，University of Wisconsin−Madison的Tehshik P. Yoon教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种手性光催化剂/布朗斯台德酸的串联催化策略，其可用于乙烯基吡啶的对映选择性 [2 + 2] 光促环加成反应。
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该研究利用乙烯基吡啶作为底物，并使用手性布朗斯台德酸和 Ir(III) 光敏剂的协同催化系统，即可实现高对映选择性的激发态 [2 + 2] 光催化环加成反应。
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在反应过程中，他们观察到布朗斯台德酸的手性和 Ir(III) 助催化剂之间存在显着的立体化学匹配效应。这一观察结果表明，类似的协同立体控制效应可能与其他不对称光催化串联方法相关。
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其中，相匹配和不匹配的手性催化剂对在一系列的偶联底物中表现出不同的反应速率和对映选择性。
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不过，虽然他们没有观察到催化剂之间基态相互作用的证据，这些效应源于它们在瞬时激发态组装中的协同行为。但从该研究的结果可见，类似的匹配/不匹配效应在其他类别的对映选择性双催化光化学反应中可能仍然具有一定的重要性。
参考文献：Cooperative Stereoinduction in Asymmetric Photocatalysis
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c00063
原文作者：Steven J. Chapman, Wesley B. Swords, Christine M. Le, Ilia A. Guzei, F. Dean Toste, and Tehshik P. Yoon*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c00063
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