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第四副族廉价金属钛/锆化合物在烯烃聚合，小分子碳-碳或碳-氮键形成等有机反应中展现出优异的Lewis酸催化能力，例如TiCl4是著名的齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta催化剂）的重要组分，可以高效催化烯烃聚合反应。无机钛/锆催化剂虽然活性高，但稳定性差，在实际应用中受到极大的限制。化学工作者在提高钛/锆催化剂稳定性方面做了大量工作，常用的策略是引入环戊二烯基配体（也称茂配体）或者含氧配体，尤其是含茂配合物因结构易于修饰受到广泛关注。但高稳定性往往意味着低催化活性，因此，如何在保证钛/锆催化剂活性的同时增强其稳定性是该类催化剂设计和制备过程中需要解决的主要问题。
近日，陕西师范大学西安金属有机材料化学重点实验室高子伟教授、简亚军副教授课题组利用天然氨基酸作为配体成功对惰性二氯二茂锆进行了活化，在茂锆Lewis酸催化剂上引入了第二个Brønsted碱催化位点，形成了Lewis酸-Brønsted碱双功能催化剂，并将其成功运用于1,5-苯并噻嗪化合物的催化合成中。（图1）
图1. 双功能茂锆催化剂催化苯并噻嗪的合成 图2. 可能的催化循环机理 首先，通过1H NMR和ESI-MS手段验证了原位合成的双官能团催化剂的结构。进一步DFT 研究表明，真正的催化物质是同时具有双齿和单齿羧酸盐配体的二茂锆 (IV)配合物。其次，对照实验表明，茂锆催化剂优异的催化效率可归因于Zr（IV）Lewis酸中心和Brønsted碱NH2基团的共存。最后，对底物和催化剂的作用模式、底物的演化过程进行了细致的研究：通过1H NMR和ESI-MS技术成功捕捉到催化剂-底物加合物和催化剂-中间体加合物的高分辨质谱信号峰，表明 Zr（IV）金属中心的路易斯酸性催化模式；动力学研究确定了反应经历先Michael加成、再关环的过程。（图2） 本工作为1,5-苯并噻嗪衍生物的合成提供了一种高效、温和的新方法，开发了一种兼顾稳定性与活性的茂锆Lewis酸-Brønsted碱双功能催化体系。 论文信息： Natural Amino Acid L-Phenylalanine Coordinated Zirconocene Complex as Bifunctional Catalyst for the Synthesis of 1,5-Benzothiazepines Dr. Mingming Yang, Yingying Guo, Dr. Xue-Peng Zhang, Dr. Huaming Sun, Dr. Yanyan Wang, Dr. Weiqiang Zhang, Dr. Ya Wu, Dr. Yajun Jian, Prof. Ziwei Gao Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202100701
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