首先，他们利用理论计算的手段构建了具有不同尖端效应的单原子以及团簇Ir催化剂（Ir1-TiC，Irn-TiC），系统分析了它们的电荷分布情况以及原子之间相互作用的强弱，进而推断出尖端效应的强弱。通过与单原子Ir催化剂进行对比，发现过强的EMSI效应使得可逆活性氧位点的电子富集程度过大，CER活性低，而亚纳米团簇催化剂上尖端效应则比较合适。在之前工作的基础上，他们进一步发展了EMSI效应在团簇催化剂中的应用。

根据理论计算的设计结果，他们设计合成了具有亚纳米Ir团簇活性位点催化剂（Irn-TiC），并通过球差矫正电镜、X射线精细结构谱等表征技术验证了该活性结构的成功制备。通过表征发现，Irn-TiC的价态在0~+4之间，且5d轨道填充程度较高，使得活性氧位点电子较少。相比与单原子催化剂，其位点氧化物成分更高，说明Irn-TiC亚纳米团簇中很有可能已经有可逆活性氧的吸附，与Ir1-TiC不同。

为了进一步验证尖端效应对于CER活性的影响，他们进行了电化学性能测试，Irn-TiC催化剂表现出优异的析氯性能，优于最优的DSA电极。更重要的是，其质量活性高达16968.28 A·g_Ir⁻¹，远高于DSA电极。并且在稳定性以及选择性方面，Irn-TiC展现了接近100%的析氯选择性和较高的稳定性。而Ir1-TiC催化剂由于尖端效应过弱，催化活性进行比较困难。最后，通过DFT计算，对Ir1-TiC以及Irn-TiC催化过程中机理的探索，发现在Irn-TiC上可逆活性氧位点与氯离子结合适中，反应能垒低，与理论设计相符。

该工作通过构建活性位点电子结构与CER催化性能的构效关系，揭示了尖端效应对优化CER性能至关重要。并且，其将之前只应用于单原子中的EMSI效应进一步拓展到团簇催化剂，进一步加深了对EMSI效应的理解，拓宽了其适用领域。

论文信息：

Regulating the tip effect on single-atom and cluster catalysts: forming reversible oxygen species with high efficiency in chlorine evolution reaction

Jiarui Yang, Wen-Hao Li, Kaini Xu, Shengdong Tan, Dingsheng Wang, Yadong Li

文章的第一作者是清华大学的博士研究生杨嘉睿和李文豪。

Angewandte Chemie International Edition 

DOI: 10.1002/anie.202200366