第一作者：朱海光ong>，薛强

通讯作者：袁勋

通讯单位：青岛科技大学

研究内容：

  光催化生产H₂O₂已成为一种很有前途的方法。然而，传统光催化剂的性能往往受到活性位点不足，载流子分离度低，捕光效果差的制约。在此，作者报道了一种通过6-巯基-β-环糊精(SH-β-CD)保护的铂纳米团簇(Pt@β-CD NCs)修饰在C₃N₄/MXene(C₃N₄-M)异质结上制备高性能的光催化剂。这个设计的关键是使用Pt@β-CD NCs，它不仅作为适当的电子受体，加速载流子的分离，并且提供了丰富的活性位点(NCs中的Pt核)，还提供了丰富的 “传递通道”(SH-β-CD的疏水腔)，促进反应物(O₂)向活性位点的扩散。此外，MXene与C₃N₄结合后，可显著提高可见光捕获能力。利用Pt核，配体SH-β-CD，C₃N₄和MXene的互补性质，Pt@β-CD/C₃N₄-M表现出比原始C₃N₄高出6倍的性能。

要点一：

  作者通过一氧化碳(CO)还原法成功的合成了Pt@β-CD NCs其表征如图1所示。通过水热法成功的将C₃N₄与MXene结合形成了C₃N₄-M异质结，并通过光沉积法将Pt@β-CD NCs沉积在了C₃N₄-M形成了Pt@β-CD/C₃N₄-M光催化剂。通过TEM可以发现Pt@β-CD NCs均匀的分散在了C₃N₄-M的表面。同时HRTEM图像显示的晶格条纹间距为0.35nm，进一步证实了Mxene在C₃N₄表面的沉积。此外EDX元素映射也反映了C, N, Ti, Pt元素的均匀分布通过以上表征证明了Pt@β-CD/C₃N₄ -M光催化剂的形成。

要点二：

  作者进一步用XPS分析了原始C₃N₄，C₃N₄-M和Pt@β-CD/C₃N₄-M的表面组成和价态。如图3a所示与原始的C₃N₄相比C₃N₄-M和Pt@β-CD/C₃N₄-M下宽扫XPS谱中表现出微弱的Ti信号。此外，Pt@β-CD/C₃N₄-M的宽扫谱中还发现了Pt的信号峰，进一步证实了Pt@β-CD/C₃N₄-M光催化剂的形成。值得注意的是，Pt@β-CD NCs和MXene的沉积并没有改变原始C₃N₄的晶体结构。如图3c所示，C₃N₄-M和Pt@β-CD/C₃N₄-M样品所呈现与原始C₃N₄同样的晶体衍射峰。此外，C₃N₄-M和Pt@β-CD/C₃N₄-M还具有MXene所特有的衍射峰，值得注意的是Pt@β-CD/C₃N₄-M样品中没有Pt纳米颗粒的衍射峰这进一步说明了Pt@β-CD NCs的成功沉积。紫外漫反射光谱(DRS)表征证明了Pt@β-CD/C₃N₄-M优异的光学性质，如图3d所示，MXene优异的光学吸收性质，使得C₃N₄-M和Pt@β-CD/C₃N₄-M在可见光区域表现出更宽更强的光学吸收。作者利用电化学测试确定了光催化剂的导电位置，同时光电流测试可以看出相较于其它两个样品Pt@β-CD/C₃N₄-M表现出更强的光电流信号这充分说明了该光催化剂优异的电荷分离能力(图4)。

要点三：

  在证明了Pt@β-CD/C₃N₄-M光催化剂的形成和有优异的可见光吸收能力后作者在可见光下对Pt@β-CD/C₃N₄-M的光催化性能进行了测试。作者首先优化了Pt@β-CD NCs的负载量，结果表明当Pt量沉积4%时Pt@β-CD/C₃N₄-M具有最佳的光催化性能(174.1μML^-1)这一催化性能是原始C₃N₄的6倍(图5a)。因为H₂O₂的生成和分解是一个竞争的过程作者通过实验发现该光催化剂对H₂O₂具有较低的分解效果(图5b)，这充分说明了该光催化剂的优异性能。为证明配体的优势，作者通过合成GSH保护的Pt团簇进行了对照实验，相较于GSH保护的团簇Pt@β-CD NCs具有更加优异的光催化性能(5d)，这充分证明了选择环糊精作为配体的优势。在证明了该光催化剂优异的催化性能后，作者利用超氧自由基捕获剂和空穴牺牲剂对光催化剂的催化机理进行了探索，在加入超氧自由基捕获剂后H₂O₂的产量明显下降，除此之外，ESR测试也检测到强烈的超氧自由基的信号(图5f)。当加入空穴牺牲剂后相较于对照组H₂O₂的产量有了明显的提升(图5e)。

图1：(a) Pt@β-CD NCs的紫外可见吸收光谱以及在可见光下的照片。(b) Pt@β-CD NCs的TEM以及HRTEM。 (c) Pt@β-CD NCs和SH-β-CD的红外光谱。

图2: Pt@β-CD/C₃N₄-M的TEM，HRTEM以及EDX表征。

图3： (a) 不同样品的XPS宽扫谱。(b) Pt@β-CD/C₃N₄-M 中Pt元素的精细谱。(c), (d)不同样品的XRD图和DRS图。

图4：不同材料的电化学测试。

图5：(a) 负载不同量的Pt@β-CD NCs以及原始C₃N₄和C₃N₄-M的催化性能测试。(b)不同材料在60分钟内对H₂O₂的分解行为。(c) Pt@β-CD/C₃N₄-M在不同气氛下光催化生辰H₂O₂的性能。(d) 通过对比实验证实了环糊精配体的优势。(e) 通过加入不同的捕获剂和牺牲剂探究Pt@β-CD/C₃N₄-M的光催化机理。(f) 以DMPO为捕获剂测试了Pt@β-CD/C₃N₄-M在光照下超氧自由基的信号峰。

参考文献

H. Zhu, Q. Xue, G. Zhu, Y. Liu, X. Dou, X. Yuan, Decorating Pt@cyclodextrin nanoclusters on C₃N₄/MXene for boosting the photocatalytic H₂O₂ production, J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 6872-6880.