on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：葛瑞翔，王烨，李泽洲（北京大学）
清华大学段昊泓团队开发了一种氧化镍负载的单原子钌催化剂（Ru1-NiO），实现了高效的生物质衍生醇的选择性氧化，得到了多种具有高附加值的醛类产物。实验分析表明，相比于常见的碱性电解液，中性电解液更加有利于醛类产物生成。此外，由水解离生成的OH*是一种关键的反应物，而单原子钌显著地促进了中性介质中的水解离过程，从而提供更多的OH*，达到增强中性介质中醇氧化反应活性的目的。生物质具有储量丰富、可再生、碳中性等优点，高效地利用生物质资源对缓解能源和环境危机、实现可持续发展具有重要意义。通过选择性的氧化反应，可以将生物质衍生的醇类转化为醛、羧酸等高附加值产物，在有机合成、制药、聚合物生产等领域具有重要应用。与传统的化学氧化、热催化氧化相比，电催化生物质氧化具有环境友好、反应条件温和等优势，近年来受到了广泛关注，并取得了一系列研究成果。例如，电催化5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制2,5-呋喃二甲酸（FDCA），以及电催化丙三醇氧化制甲酸。然而，通过电催化手段将生物质衍生的醇选择性地氧化成醛类产物的研究工作仍然少有报道。经过文献调研，我们发现目前电催化醇氧化反应的研究工作主要采用的是碱性电解液。这可能是由于目前已报道的大部分催化剂，尤其是非贵金属催化剂，只有在碱性电解液中才能展现出高活性和优良的稳定性。然而碱性电解液不利于醛类产物的生成。一方面，醛在碱性介质中经过水化作用会被转化为活泼的偕二醇，易于被进一步氧化得到羧酸类产物。另一方面，醛在碱性介质中不能稳定存在，可能发生羟醛缩合、二聚等副反应。因此，为了规避这些问题，我们选择中性电解液。尽管目前已有几篇文献证明中性电解液确实有利于得到醛类产物（Appl. Catal., B 2020, 265, 118543；J. Catal. 2021, 404, 560-569），高效的电催化醇到醛的选择性氧化仍是挑战，其难点在于现有的催化剂在中性电解液中的活性较差，比在碱性中的活性低1-2个数量级。NiO是一种常见的醇氧化催化剂。在碱性电解液中，OH−在NiO表面被氧化，生成OH*中间体（OH− → OH* + e−）。OH*随后夺取醇类底物中的部分氢，得到氧化产物和水（Chem 2020, 6, 2974-2993）。而在中性电解液中，由于OH−浓度极低，我们推测OH*应由水解离过程产生（H2O → OH* + H+ + e−），且该步骤可能为醇氧化反应的决速步。Ru元素被证明具有独特的促进水解离的能力（Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 7568-7579），因此，Ru元素改性的NiO可能会促进水解离过程，提供更多OH*，进而增强中性电解液中醇氧化反应活性。基于此，我们设计并合成了一种氧化镍负载的钌单原子电催化剂，从而在中性电解液中实现了高效的醇到醛选择性氧化。▲Figure 1. Microscopy characterization of Ru1-NiO. (a) SEM, (b) TEM, (c) EDS-mapping, and (d) atomic resolution HAADF-STEM images of Ru1-NiO, where red circles highlight monodispersed Ru atoms. (e,f) HAADF-STEM images viewed from the (e) [110] and (f) [211] direction of NiO. (g,h) Intensity profiles corresponding to labeled lines in (e) and (f), respectively.
通过浸渍、煅烧法，我们将Ru单原子负载于NiO纳米片阵列表面。球差电镜分析表明Ru单原子占据了NiO中Ni的原始位点。▲Figure 2. Spectrochemical characterizations of catalysts. XPS spectra in the (a) Ru 3p and (b) Ni 2p region. XANES spectra of (c) Ru K-edge and (d) Ni K-edge. Fourier-transformed EXAFS spectra of (e) Ru K-edge and (f) Ni K-edge.
XPS分析表明Ru单原子的氧化态介于+3/+4之间。XANES结果进一步证明了这一结论。Ru K-edge 扩展边拟合结果表明Ru单原子通过Ru-O键锚定在NiO载体表面，并与NiO的Ni形成Ru-Ni键。而NiO载体负载Ru单原子后没有发生显著变化。▲Figure 3. Electrochemical performances. (a) LSV curves of Ru1-NiO in 1.0 M PBS with and without 50 mM HMF. (b) LSV curves of NiO, Ru1-NiO, and RuO2 in 1.0 M PBS with 50 mM HMF. (c) Product distribution at different potentials over Ru1-NiO in 1.0 M PBS after passing 10 C charge. (d) Convertion of HMF and yields of products during HMFOR in 1.0 M PBS for Ru1-NiO. (e) Possible reaction pathways for HMFOR in neutral and alkaline media. (f) Product distribution at different potentials over Ru1-NiO in 1.0 M KOH after passing 10 C charge. (g) Convertion of HMF and yields of products during HMFOR in 1.0 M KOH for Ru1-NiO.
我们以HMF氧化反应为模型反应，探究了Ru1-NiO的催化性能。Ru1-NiO在中性电解液中对于HMF氧化反应具有高活性，输出10 mA cm-2 的电流密度仅需1.283 VRHE的电位。在低HMF转化率（<2%）下，对2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的选择性最高可达90%。并且DFF的最高收率可达42.5%。而在碱性电解液中，HMF的甲酰基被快速氧化，因而无法积累醛类产物。▲Figure 4. Investigations of HMFOR mechanism over Ru1-NiO. CV curves of (a) NiO and (b) Ru1-NiO in 1.0 M PBS with and without 50 mM HMF. (c) The ex-situe Raman spectra of Ru1-NiO after electrocatalysis of 5 minutes. (d) Calculated surface pH values for Ru1-NiO.
循环伏安分析表明负载Ru单原子后，水解离过程对应氧化峰的电位从1.36 VRHE降低至1.14 VRHE，证明Ru单原子显著促进了水解离。拉曼光谱分析说明NiO载体在催化过程中没有发生重构，因此反应机理与文献报道的OH*参与的催化过程一致，而非NiOOH介导的间接氧化机理。通过电化学原位拉曼光谱测定的催化剂表面pH值证明HMF氧化过程中表面pH显著降低，这可能是由水解离过程释放出H+导致的（H2O → OH* + H+ + e−），再次证明水解离产生的OH*是关键的反应物。▲Figure 5. Operando EIS analysis. Bode plots of (a) Ru1-NiO and (b) NiO in 1.0 M PBS under different potentials. (c) Equivalent circuit model used in the fitting of the impedance data. (d) Plots of Cφ vs potential for catalysts in 1.0 M PBS. (e) Proposed HMFOR mechanism over Ru1-NiO in the neutral medium.
通过对原位电化学阻抗谱进行分析和等效电路拟合，可以计算出OH*吸附在催化剂表面导致的电容Cφ。如图5d所示，负载Ru单原子后，在相同电位下催化剂的Cφ显著提高，表明Ru单原子有效地促进了水解离，从而生成更多的OH*。基于以上分析，在中性条件下发生在Ru1-NiO表面的HMF氧化过程如图5e所示。▲Figure 6. Substrate scope investigation.
Ru1-NiO可以应用于一系列生物质衍生醇的氧化反应，得到得到糠醛、乙醇醛、3-羟基丙醛（罗氏菌素）、甘油醛、苯甲醛。在中性电解液中，醛类产物的最高收率远高于碱性电解液，证明中性电解液更加有利于醛类产物生成。本工作报道一种Ru1-NiO电催化剂，能够在中性电解液里高效地催化生物质衍生醇的氧化反应，并选择性地得到醛类产物。实验分析表明中性电解液是实现选择性氧化到醛的关键，并且单原子Ru可以通过促进水解离提高中性介质中的醇氧化活性。此外，该Ru1-NiO催化剂还可用于多种生物质衍生醇的电氧化制醛。该工作为中性介质中醇选择性氧化电催化剂的理性设计提供了参考。段昊泓，清华大学化学系副教授，博士生导师。2009年本科毕业于北京大学，2014年博士毕业于清华大学，2015-2018年在牛津大学化学系开展博士后的研究工作，2019年加入清华大学化学系。研究兴趣包括纳米催化、电催化、生物质的催化转化和土壤修复。近几年，致力于解决废弃碳资源利用和重金属污染土壤修复等环保问题，开发可再生电能驱动的绿色催化方法，将塑料和生物质等废弃碳资源转化为高值化学品，合成新型水滑石基材料用于污染土壤中重金属的原位矿化。研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. 等国际学术期刊30余篇，申请2件PCT、1件美国专利、2件欧洲专利和10件国家发明专利。研究成果受到国家自然科学基金委、美国化学会C&EN, Forbes、英国Nature Portfolio, Chemistry World等网站报道，得到National Science Review、Nature Catalysis和Chem等期刊的亮点报道。任《Chinese Journal of Chemistry》、《高等学校化学学报》、《化学进展》、《中国化学快报》和《Advanced Chemical Research》等刊物的青年编委。课题组长期招聘博士后。https://www.x-mol.com/groups/duan_haohong
目前评论：0