on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/acscatal.1c05272 本文通过研究两种具有不同铜、锌空间分布的类纳米线双金属催化剂在电催化CO2还原中的应用，发现具有相分离结构的铜锌催化剂相较于壳核铜锌催化剂具有更高的CO选择性和稳定性。实验研究结合DFT理论计算发现相分离结构铜锌双金属催化剂铜锌接触界面处铜原子具有更高的CO2催化活性，CO2还原合成CO法拉第效率达到94%，而核壳结构铜锌催化剂由于锌与反应中间体*COOH的相互作用导致其稳定性较差。电催化CO2还原合成燃料或化学品是一种颇具潜力的碳中和前沿技术。开发廉价、稳定且具有高产物选择性的电催化剂是推进该技术发展的关键。具有CO选择性的金属催化剂与铜金属相结合后可能存在两种催化机制：串联反应机制促进C2+产物的生成，或者形成协同效应达到较高的CO选择性。铜锌双金属材料作为一种优秀的电催化CO2还原催化剂备受关注，但其结构-活性关系尚不是很明确。目前，关于铜锌双金属催化剂在电催化CO2还原中的研究主要集中在二者组成比例以及微观结构对CO2还原活性及产物选择性的影响。铜、锌两种元素在空间上的混合方式对催化活性和产物选择性及稳定性的影响尚不明确，需要较为深入的研究。一、本工作利用原子层沉积技术结合水热及高温煅烧的方法合成了两种具有不同铜锌空间分布的电催化剂：相分离铜锌催化剂和壳核铜锌催化剂。二、相分离铜锌催化剂电催化CO2还原合成CO的法拉第效率达到94%，稳定运行至少15h。核壳铜锌催化剂的CO法拉第效率和稳定性均较差。三、实验研究结合理论计算发现相分离铜锌催化剂中处于铜锌界面处的铜原子具有较高的CO2还原活性，且相分离结构在电催化CO2还原过程中具有很好的结构稳定性和催化稳定性。核壳铜锌催化剂由于锌与反应中间体*COOH的相互作用导致催化过程中Zn的析出，致使其催化活性及稳定性的下降。通过调控合成条件，我们得到了具有不同铜锌空间分布的类纳米线CuOx–ZnO催化剂，如图1所示，核壳铜锌催化剂以Cu2O为核，混合相Cu2O-ZnO为壳，相分离铜锌催化剂则以ZnO为骨架嵌以CuOx纳米颗粒。两种类纳米线催化剂中铜锌元素具有分明的空间分布。▲Figure 1. Physical and chemical characterizations. (A) Dark-field TEM image and corresponding EDX mapping of the core–shell sample, (B) dark-field TEM image and corresponding EDX mapping of the phase-separated sample, (C) XRD patterns and XPS spectra of (D) Cu 2p and (E) Zn 2p of core–shell and phase-separated samples.
经原位预还原处理后，两种CuOx–ZnO催化剂均被还原为Cu-Zn双金属催化剂，电催化CO2还原活性测试发现，相分离Cu-Zn双金属催化剂相比于核壳结构Cu-Zn双金属催化剂具有更高的CO法拉第效率（图2），最高可达94%,同时具有更好的稳定性，可稳定运行至少15 h。▲Figure 2. Electrochemical CO2 reduction performance. (A) Linear sweep voltammetry curves of phase-separated and core–shell samples in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 solution. (B) FE of main products of core–shell and phase-separated samples. The long-term stability test of (C) phase-separated and (D) core–shell samples.
对经过20 min电催化CO2还原试验的样品进行表征，我们发现核壳结构铜锌催化剂壳结构发生了由混合相铜锌向纯锌的转变，如图3所示，而相分离结构铜锌催化剂仍维持其分明的相分离结构，未发生明显的元素分布变化。结合催化性能测试分析，相分离结构铜锌催化剂具有良好的催化稳定性和结构稳定性，而核壳结构铜锌催化剂受结构不稳定影响，催化稳定性较差。▲Figure 3. TEM, HR-TEM, EDX mapping, and surface element transformed illustration of samples after 20 min electrocatalytic CO2RR. (A) Low-resolution TEM image of the core–shell sample, (B) HR-TEM image of the red square part in (A), (C) EDX mapping of the core–shell sample, (D) TEM image of the phase-separated sample, (E) HR-TEM image of the red square part in (D), (F) EDX mapping of the phase-separated sample, schematic illustration of surface element redistribution of (G) core–shell and (H) phase-separated samples.
进一步经过DFT理论计算分析，发现相分离结构铜锌催化剂对反应限速步骤中间*COOH具有更高的吸附力，证实其对CO2还原具有更高的催化活性（图4）。同时，我们发现当*COOH中间体吸附于核壳结构铜锌催化剂的锌位点时，锌原子会被拉出原有平面一定高度。结合核壳结构催化剂催化反应后的SEM及EDX mapping图谱中锌的析出与锌枝晶的发现，我们推测由于这种锌与反应中间体的相互作用导致了锌在催化反应过程中的析出，致使其催化活性的下降。▲Figure 4. Theoretical calculations. Simulated probable pathways of *COOH to *CO on the optimized atomistic configuration model of the (A) core–shell Cu@Cu–Zn structure, the (B) phase-separated structure, (C) calculated free-energy diagrams of CO2RR to CO, the charge density difference after *COOH adsorption on the (D) core–shell Cu@Zn structure, the (E) core–shell Cu@Cu–Zn structure, and the (F) phase-separated structure. The yellow and baby blue colors represent the charge accumulation and depletion areas, respectively. The isosurface value is 0.01 e/Å3.
本文开发了两种具有不同元素空间分布的铜锌双金属催化剂，通过实验与理论计算相结合的方式研究了铜锌双金属催化剂中铜锌元素不同空间分布对催化活性及稳定性的影响，为铜锌双金属催化剂电催化CO2还原合成CO的理论机制分析提供了一定的数据支撑。但是，铜锌双金属催化剂电催化CO2还原生成C2+产物或CO的深入机制尚不明确，需要进一步深入研究与探讨。太阳能和电化学能源实验室（solar and electrochemical energy lab, see-lab）成立于2018年年初，由国家级青年人才项目入选者，科睿唯安“全球高被引学者”罗景山教授领衔。实验室依托南开大学电子信息与光学工程学院光电子薄膜器件与技术研究所，教育部薄膜光电子技术工程研究中心、天津市物质绿色创造与制造海河实验室，天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室、南开大学新能源转化与存储交叉科学中心、南开大学太阳能研究中心，面向国家碳达峰、碳中和重大需求，聚焦光电催化制氢、二氧化碳还原和钙钛矿太阳能电池研究。 实验室现有博士后、博士生、硕士生、科研助理在内研究人员22名，具有浓厚的科研氛围、完备的实验条件和充足的研究经费。目前承担有国家重点研发计划青年科学家项目，国家重点研发计划政府间国际科技创新合作项目，国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目，天津市杰出青年基金项目，南开大学-海螺集团“二氧化碳资源化综合利用”联合实验室横向项目等。重视学生培养和发展，不断开拓进取、勇攀高峰。实验室在以下方向有多名博士后和科研助理职位，薪酬待遇优厚，欢迎咨询申请。jingshan.luo@nankai.edu.cn罗景山，南开大学教授、博导，光电子薄膜器件与技术研究所副所长。长期从事光电催化能源材料和器件研究，专注于太阳能光解水、二氧化碳还原和钙钛矿太阳能电池研究。在Science, Nature Energy, Nature Catalysis等杂志发表论文100多篇，总引用20000多次，h因子62(谷歌学术）。国家引进海外高层次青年人才，国家自然基金委优秀青年项目获得者，天津市杰出青年基金获得者，《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”，科睿唯安2018-2021年度“全球高被引科学家”。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05272
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