on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：闫春柳
论文DOI：
10.1016/j.apcatb.2022.121191
南方科技大学卢周广和崔德虎课题组以及中山大学胡卓锋课题组联合在Applied Catalysis B: Environmental报道了通过N掺杂Cu2O催化剂（N-Cu2O）来调控二氧化碳在Cu2O表面电还原过程的反应路径和中间体稳定性，提高CO2RR的催化活性。通过一系列表征技术证实N的成功掺杂并且占据了Cu2O的氧空位，提高了对CO2的吸附性能。通过表面增强原位拉曼光谱（In-situ SERS）表征技术监测到*COOH、OC*O*-、*CO等关键中间体，探究了N-Cu2O催化剂在CO2RR过程中的反应机理，结合化学反应动力学分析和DFT理论计算揭示了N掺杂可以增强N-Cu2O和中间体的结合强度，提高局部pH值，提升CO和C2H4的产率。同时促进了质子化，使COOH·的形成更快，加速吸附的CO2·-中间产物的生成不断促进CO2RR。电催化CO2还原反应可以将CO2转化为有经济价值的化学品，同时解决了环境问题，得到了研究人员的广泛关注。在过去的几十年里，人们开发了多种电催化剂，然而，催化剂的稳定性、催化活性、选择性，尤其是C2产物的产率仍不满足工业需求。根据报道，通过表面修饰、合金化和杂原子掺杂等方法可以优化催化剂的结构。铜基材料是能将CO2还原成碳氢和含氧化合物的最具前景的催化剂。其中Cu2O具有吸电子的特性，杂原子掺杂后可以优化其电子结构，从而促进CO2的转化。理论上，N元素作为氧化物掺杂剂也会引起氧空位，而且N的一对孤对电子可以提高CO2RR过程中对CO2的吸附能力，提高催化剂与中间体的结合能。N掺杂的碳催化剂已引起广泛关注，然而，对N掺杂的铜基催化剂的研究较少，并且N掺杂催化剂对CO2RR的作用机制仍不清楚。水溶液中CO2RR反应过程中间体存在的时间短，可检测信号较弱，给CO2RR反应机理的分析带来了困难。In-situ SERS作为一种具有高灵敏度的光谱采集技术，可以有效的监测水溶液中CO2RR固-液界面和催化剂表面的中间体。因此，可以通过In-situ SERS监测CO2RR反应中的中间体，并分析不同中间体在催化剂表面的吸附方式和强度，以揭示N掺杂的作用机理。本文利用In-situ SERS和DFT计算对Cu2O和N-Cu2O催化剂上的CO2电还原过程进行了监测，揭示了N掺杂Cu2O增强CO2RR的机理。并且研究了生成CO、HCOOH和C2H4的关键中间体（*COOH和OC*O*-）和*CO吸附态和吸附能。结果表明，N-Cu2O催化剂的拉曼光谱对应的中间体峰强度相对于Cu2O提高了几倍，此外，在Cu2O催化剂中掺入N可以提高CO2的吸附量，优化CO2RR过程中的决速步骤（RDS）。结合DFT计算，对N掺杂的作用进行了深入分析。▲图1. N-Cu2O在水溶液中发生CO2RR和In-situ SERS探测中间体的示意图。
▲图2. Cu2O（a）和N-Cu2O（b）的扫描电镜图像；Cu2O（c）和N-Cu2O（d）的高倍透射电镜图像；（e）、（f）、（g）、（h）N-Cu2O的元素分布图像。
首先，对Cu2O和N-Cu2O催化剂进行了结构和形貌的表征。从图2可以看出N掺杂后的催化剂表面变得粗糙，反应活性面积增大，有利于CO2的吸附，该结果和后续的比表面积分析测试和CO2吸附测试结果相吻合。同时，N-Cu2O的元素分布图像表明N元素在N-Cu2O催化剂中的分布较为均匀。▲图3. Cu2O和N-Cu2O在-0.4 V--1.2 V电位区间的（a）CO和（b）C2H4和HCOOH法拉第效率图；（c）Cu2O、N-Cu2O和Pt/C在0.5 M H2SO4电解液中的线性扫描伏安图；（d）Cu2O和N-Cu2O的电流密度曲线图；Cu2O和N-Cu2O的（e）线性扫描伏安曲线图（f）塔菲尔斜率图。
接下来，对Cu2O和N-Cu2O催化剂的CO2RR性能测试。结果如图3（a）、（b）所示，在不同的电位下，N-Cu2O对CO、HCOOH和C2H4的法拉第效率均明显高于Cu2O，并且具有更大的电流密度和更快的电子转移速率，证明了N-Cu2O具有更为优异的CO2RR性能。图3（c）中Cu2O和N-Cu2O的析氢反应电位要远低于Pt/C，说明二者均不易发生析氢反应。根据Tafel结果的分析（图3（f）），发现N掺杂以后反应的决速步骤（RDS）由CO2·-中间体的生成转化为一个CO2·-质子化形成被吸附的COOH·，促进CO2RR的进行。▲图4.（a）Cu2O在电压范围为0.4 V- -0.8 V的原位拉曼光谱图和（b）Cu2O原位拉曼光谱图对应的热点图；（c）N-Cu2O在电压范围为0.4 V- -0.8 V的原位拉曼光谱图和（d）N-Cu2O原位拉曼光谱图对应的热点图。
利用原位表面增强拉曼光谱（In-situ SERS）对CO2RR过程中的中间体进行监测以分析N-Cu2O的CO2RR反应机理。图4（c）中的N-Cu2O催化剂的拉曼谱图可以观察到，随着施加电位至0.2 V，出现了位于1548 cm-1处的属于OC*O*-的不对称拉伸振动峰、位于1366 cm-1的*COOH和位于2065 cm-1的*CO拉曼峰，而对于相同条件下测试的Cu2O样品图4（a），这些相对应的拉曼峰直到电压变负到0 V时才出现，并且峰强度相对较弱。对于N-Cu2O，其最大峰强度约为6400 a.u.（图4（d）），而Cu2O的最大峰强只有750 a.u. （图4（b）），并且，对于N-Cu2O从0.2 V到电化学还原反应结束，均有明显归属于的OC*O*-和Cu-C振动峰，而Cu2O催化剂的这些特征峰仅在很小的电压范围内出现，上述结果表明N掺杂可以明显增强催化剂与中间体的结合能力。N-Cu2O在-0.3 V时*CO的拉曼峰强度最大，说明*CO在此电位下发生富集，随着*CO的富集程度不断增加，会促使C-C耦合反应或者进一步还原反应的发生。▲图5.（a）Cu2O-CO2和（b）N-Cu2O-CO2的结构图；（c）N-Cu2O-CO2的电荷密度图；（d）*COOH和*CO吸附在Cu2O和N-Cu2O催化剂上的能量示意图。
如图5（b）所示，在N-Cu2O表面，CO2分子中的C原子被材料中的N原子吸引，同时，CO2分子中的一个O原子被Cu原子吸附使得CO2分子以127.8o的角度弯曲，说明CO2分子容易在N-Cu2O上吸附并且活化。电荷分布如图5（c）所示，电子主要分布在氧原子上，说明电子从Cu向O转移，这与Cu2O的离子键形成一致。图5（d）通过DFT计算研究了*COOH和*CO在Cu2O和N-Cu2O上的能量。对于N-Cu2O，*COOH的第一步生成量为-4.72 eV，小于Cu2O (-3.01 eV)，说明N的存在有利于*COOH的生成。此外，*CO在N-Cu2O上的脱附能为0.05 eV，在N-Cu2O上的脱附能为2.95 eV，说明*CO在N-Cu2O上的吸附能较大，该结果与原位拉曼结果一致，说明N可以提高催化剂和中间体的结合强度，提高C2产物产率。该工作利用原位表面增强拉曼光谱监测了N-Cu2O催化剂上的反应中间体，并对N掺杂对CO2RR反应的优化机制进行了深入分析。通过对Cu2O和N-Cu2O催化剂的拉曼光谱分析和理论计算得出N掺杂能有效提高CO2RR过程中催化剂与关键中间体（OC*O*-、*COOH和*CO）的结合强度，有利于CO和C2H4的产生。而且N掺杂使传统的RDS步骤转变为CO2·- + HCO3-→COOH·+ CO32-，使得N-Cu2O的CO2还原动力学比Cu2O更快。通过杂原子掺杂来稳定中间体并且优化反应过程的策略对更好地理解CO2RR过程，提高C2产物产率具有重要意义。南方科技大学材料科学与工程系绿色可再生能源材料课题组成立于2012年，主要研究领域是高能量密度锂/钠离子电池材料、柔性可穿戴储能器件以及新型绿色可回收电池材料，研究亮点是电化学中间体的调控和演化机理研究。目前有硕博士生等团队成员二十多人，拥有Raman/XRD/EPR等先进的原位电化学表征设备，是粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室、广东省电驱动力能源材料重点实验室，以及深圳市材料界面科学与工程应用重点实验室的重要组成部分。课题组PI卢周广教授于2001年获得中南大学学士，2004年获得清华大学和中南大学联合培养硕士学位，2009年获得香港城市大学博士学位。于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系教授，英国皇家化学会会士(FRSC)，深圳市鹏城学者。迄今在Science China Materials和Journal of the American Chemical Society等学术期刊发表SCI论文200多篇，总引用9000多次，高频H指数55，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。获得2017年度南方科技大学卓越科研奖。现任Nano Research青年编委，《稀有金属》编委和《材料研究与应用》青年副主任编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732200131X
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