on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1002/adma.202110128 东华大学罗维团队联合上海大学材料基因组工程研究院姜颖开创了一种配体辅助界面组装与NH3退火相结合的策略，在氮掺杂介孔碳纳米片上构建化学结构有序的高熵合金纳米颗粒（OHEA-mNC）。通过一系列的原子级别高分辨表征以及XRD分析证实了高熵合金L12有序相的存在。相比于无序相高熵合金（DHEA-mNC）和商业Pt/C催化剂，OHEA-mNC催化剂表现出极佳的氧还原催化活性以及耐久性。实验结果和DFT理论计算表明，该材料的优异性能取决于其介孔骨架赋予的快速传质速率、碳载体的良好导电性以及稳定的高熵合金化学有序相。高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是由五种或五种以上的金属元素以等（近）摩尔比形成的由高构型熵稳定的合金。与传统合金相比，HEAs引入了多主元成分混合所得的“化学无序”性。虽然有许多组分参与并随机分布，但HEAs通常会形成一些简单的无序相结构，如面心立方（FCC）、体心立方（BCC）和六方密排（HCP）。然而，随着合成策略的不断创新和表征技术的发展，一些独特的结构如金属间相、准晶相和非晶相也涌现出来。特别是，最近的几项研究发现，在中/高熵合金中可以创造出具有纳米尺度的短程化学有序结构，这种有序结构可以显著增强其力学性能。然而，这些研究工作主要集中在作为结构材料的块体HEAs的制备上。 最近，将HEAs纳米化也取得了巨大的进展。通过最大化其表面与体积比率，HEAs的应用范围也拓展到催化和能量存储等领域。然而，这些HEAs纳米催化剂具有典型的无序相特征，表现出不同的表面组成和随机分布的活性位点。而在有序相中，每个晶体位置都被确定的原子占据，这可能对结构、几何和电子效应提供可预测的控制。此外，有序相具有较高的化学和结构稳定性，因为它们具有更小的混合焓导致更强的原子间键。在双金属和三金属电催化剂体系（如PtCo，PtFe，PdCuSn）中，有序相结构促进催化性能的提高已被广泛研究。然而，结构有序的HEA纳米颗粒的合成及其对催化性能的影响尚未被报道。 通常，有序金属间相的构建需要高温退火，这容易导致纳米颗粒的快速生长和聚集。介孔碳载体非常有吸引力，它不仅能够抑制烧结，而且由于其独特的性质，如相互连接的多孔框架、均匀的孔径分布和高比表面积，在催化过程中能够有效地传质和电子转移。因此，为了最大限度地提高HEAs催化剂的氧还原活性，将HEAs纳米颗粒负载到介孔孔隙中也至关重要，但这仍然是一个技术挑战。在此，我们在新型的二维富氮介孔碳（mNC）纳米片上，通过配体辅助界面组装和NH3退火工艺合成了由Co、Fe、Ni、Cu和Pd五种元素组成的化学结构有序的HEAs纳米颗粒（OHEA）。1. 受最近“体相高熵合金中短程化学有序”（Nature 2020, 581, 283.; Nature 2021, 592, 712; Nat. Commun. 2021, 12, 1.）和“高熵合金纳米化”（Science 2018, 359, 1489; Adv. Mater. 2020, 32, 2002853）研究的启发, 本文首次报道利用二维介孔碳负载和氨气气氛退火工艺制备有序高熵合金纳米颗粒。2. 结合球差电镜、原子级别EDS mapping以及XRD分析有效证实了CoFeNiCuPd高熵合金的L12相有序结构以及精准分析出各个金属原子的位置（FeCo位于面心，CuPd位于顶点，Ni分布于各个位置）。3. 对比了有序高熵合金和无序高熵合金催化剂在氧还原反应中的催化表现：有序高熵合金催化剂拥有非常大的半波电位（0.90 V）和高的耐久性（10000次循环后只衰减0.01 V），比无序材料优异很多。4. 通过DFT理论计算，我们推测出有序高熵合金的优异ORR表现取决于其各个金属位点的有序分工以及强大的结构稳定性，极其有利于促进电子的传输和转移以及维持其催化前后结构的完整性。（1）有序相高熵合金纳米颗粒（OHEA-mNC）的合成与表征在氮掺杂介孔碳纳米片上构建化学结构有序的HEAs纳米颗粒主要包含两个关键步骤（图1）：（1）以聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMMA）为表面活性剂，利用多巴胺分子的强配位作用抓捕金属离子并与表面活性剂的PEO端共组装制备具有均匀金属分布的有机-无机二维超结构；（2）在NH3气氛中对超结构进行热处理，一方面可以引入更多的氮元素，另一方面使高熵合金纳米颗粒有序化（退火后的材料定义为OHEA-mNC）。相比之下，在氮气中退火处理的高熵合金样品具有无序相（DHEA-mNC）。在NH3和N2气氛中形成两种不同的相是由于气体分子的稳定作用。DFT理论计算结果表明，NH3更有利于被有序HEAs纳米颗粒吸附，而N2更倾向于与fcc HEAs纳米颗粒结合，这表明有序HEAs纳米颗粒在NH3气氛中更稳定。此外，与氮相比，氨具有一定的碱性。因此，在高温处理过程中，介孔碳骨架被部分刻蚀，从而将HEAs纳米颗粒直接暴露于NH3分子。这一过程促进金属原子重构为更有利的有序相HEAs结构，但碳骨架仍会抑制纳米颗粒的快速生长，避免形成大的聚集体。作为对比，我们也在无孔碳骨架上构建了具有有序化学结构的高熵合金纳米颗粒，定义为为OHEA-nNC。▲图1. 二维氮掺杂介孔碳纳米片上负载结构有序HEAs纳米颗粒的合成示意图。
从原子分辨HAADF-STEM图像和相应的FFT图可以确定HEAs纳米颗粒的L12有序金属间化合物结构（图2）。原子分辨EDS图精准分析出各个金属原子的位置（Fe，Co位于面心，Cu，Pd位于顶点，Ni分布于各个位置）。在XRD分析中（图3），OHEA-mNC的XRD图谱中检测到相对于无序相DHEA-mNC新增的23.3°和33.2°峰，分别为有序Fe3Pd L12相的（100）和（110）面，进一步证实L12相HEAs纳米颗粒的形成（#PDF 04-003-3874）。采用积分面积比值法（I(110)/(I(111)+I(200)）定量分析了HEAs中有序相的相对含量（以标准Fe3Pd相作为100%完全有序），计算出OHEA-mNC的有序相分数为97%，而DHEA-mNC样品有序相分数为0%。此外，利用XPS进一步研究了OHEA-mNC和DHEA-mNC的电子结构。研究结果表明在OHEA-mNC中，Cu 2p和Pd 2p核能级向较低的结合能转移，Fe 2p、Co 2p和Ni 2p核能级向较大的结合能转移，表明形成有序相后电子结构发生了显著变化，有利于氧还原反应。▲图2. a) 合成的有机-无机二维超结构的透射电镜图像；b) OHEA-mNC催化剂的TEM图像；c) HEAs纳米颗粒的STEM图像和相应的元素分析；d, e) 沿[100]轴的原子分辨HAADF-STEM图像和相应的FFT图；f, g) 沿[110]轴的原子分辨HAADF-STEM图像和相应的FFT图; h) 原子分辨HAADF-STEM图像及相应的EDS图; (i)沿[100]轴叠加在HAADF图像上的每个位点的化学物种示意图；j) 图(h)中沿线柱元素强度；k) 每种元素的原子分数。
▲图3. a) 合成的OHEA-mNC和DHEA-mNC催化剂的XRD衍射图谱；b) 定量分析OHEA-mNC催化剂有序金属间化合物峰（110）和有序相与无序相的重叠峰（111）、（200）的峰面积积分（插图为背底减法图）；c) 峰面积比值（I(110)/(I(111)+I(200)）与有序相相对分数之间的线性关系；(d) OHEA-mNC和DHEA-mNC材料的拉曼光谱。
（2）OHEA-mNC催化剂性能评估和DFT理论计算研究在碱性介质中对合成的OHEA-mNC、DHEA-mNC和OHEA-nNC材料进行了电催化ORR测试（图4）。OHEA-mNC催化剂展现出优异的半波电位值（0.90 V），相对于Pt/C、OHEA-nNC和DHEA-mNC分别有30、40和60 mV的显著正偏移。OHEA-mNC在0.9 V处的质量活性为2.037 mA μgPd−1，是OHEA-nNC的5.4倍, DHEA-mNC的12倍和商业化Pt/C的10倍。OHEA-mNC催化剂之所以具有显著的催化活性，主要是因为其独特的有序金属间相结构，导致d带中心向费米能级移动，从而提高了催化剂的催化活性。此外，OHEA-mNC催化剂在循环10000圈后只下降了10 mV，证实了OHEA-mNC催化剂比其他催化剂更优良的耐久性。OHEA-mNC催化剂的优良电催化活性和稳定性可以与其优越的结构相关联，如二维介孔结构、丰富的氮掺杂和化学有序的HEAs纳米颗粒。我们还采用DFT计算解释了OHEA-mNC和DHEA-mNC的ORR催化机制（图5）。通过建立OHEA和DHEA 纳米颗粒的L12有序相和fcc随机相的稳定模型发现，OHEA纳米颗粒具有比DHEA纳米颗粒更强的结构构型，能量更小，具有更好的电催化耐久性。还研究了每种元素的部分投影态密度（PDOSs），来了解OHEA和DHEA纳米颗粒的电子结构差异。从实验结果和理论计算来看，优良的催化性能是由于精心设计的空间结构和稳定的化学有序HEA相的存在，它不仅可以提供快速的传质，还调节了氧还原过程中反应物种的吸附和电子转移的活性位点。▲图4. a) 在0.1 M KOH电解液中，转速为1600 rpm时，OHEA-mNC、OHEA-nNC、DHEA-mNC和Pt/C的LSV曲线；b) OHEA-mNC在不同转速下的LSV曲线，插图为不同电位下的Koutecky-Levich曲线；c) 电催化剂的电子转移数(n)和H2O2产率；d)在不同电极电位下的Jk比较；e) OHEA-mNC、OHEA-nNC、DHEA-mNC和Pt/C的质量活性比较；f) 10000圈循环前后OHEA-mNC和DHEA-mNC催化剂的ORR活性比较。
▲图5. a) OHEA和b) DHEA结构构型的俯视图和侧视图（Fe：紫红色球；Co：蓝色球；Ni：深蓝色球；Cu：橙色球，Pd：深绿色球）；c) 纯OHEA-mNC的PDOS；d) 纯DHEA-mNC的PDOS；e) OHEA-mNC氧吸附的PDOS；f) DHEA-mNC氧吸附的PDOS；g) OHEA-mNC中Fe、Co、Ni、Cu和Pd从体相到表面的PDOS。
综上所述，我们采用一种简单的策略，在一个新颖的二维氮掺杂介孔碳三明治状框架上原位构建结构有序的高熵合金纳米颗粒。XRD分析和透射电子显微镜的原子分辨图谱证明高熵合金形成了化学有序的L12相。实验结果与理论计算表明，有序相高熵合金催化剂相对于无序相高熵合金在氧还原反应中表现更优异，这取决于其各个金属位点的有序分工以及强大的结构稳定性，极其有利于促进电子的传输和转移以及维持其催化前后结构的完整性。本研究加深了对有序金属间化合物结构调控高熵合金催化活性的基本认识，也证明了构建结构有序的高熵合金介孔催化剂为电催化领域提供了一种非常可行的方法。罗维，东华大学教授、博士生导师，入选国家优秀青年科学基金、上海市青年科技启明星、上海市青年拔尖人才、上海市曙光计划等人才项目。主要从事高活性介孔材料的结构调控与其在低温烧结、气体传感和能量储存与转化等领域的研究工作。主持国家自然科学基金、上海市“科技创新行动计划”等项目，获第十四届中国硅酸盐学会青年科技奖、上海市青年五四奖章等奖励荣誉。以第一或通讯作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、 “Angew. Chem. Int. Ed.”等高水平期刊发表50余篇论文。目前任担任“Chinese Chemical Letters”编委、“Green Energy & Environment”、“Tungsten”青年编委， 中国材料研究学会青年工作委员会和中国硅酸盐学会青年工作委员会理事等职务。邱鹏鹏，东华大学材料科学与工程学院讲师，主要从事多孔材料的控制合成、结构调控及其光电催化应用。主持上海市扬帆计划、上海市自然科学基金、中央高校基本科研业务专项资金、博士后基金和中国科学院无机功能材料与器件重点实验室开放基金。共发表 SCI 论文 36 篇，以第一或通讯作者发表 20余篇，其中包括Adv. Mater., Acc. Chem. Res., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等高水平期刊论文，总引700 余次。担任多个国际重要刊物如 Chem. Eng. J.、RSC Adv.、J. Colloid Interf. Sci.的审稿人，受邀担任 Current Organocatalysis 期刊的编辑部成员。课题组常年招收材料、化学、理论计算领域的博士、博士后，有意者可以投简历至wluo@dhu.edu.cn。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110128
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