on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">利用杂原子掺杂对层状正极材料进行化学改性是提高可充电电池存储性能的关键。本文采用高镍层状正极材料（NCM）为研究对象，揭示了IIIA族元素(硼和铝)的竞争性掺杂化学机制。Al和B核外电子排布和离子半径的显著差异促使其形成不同的配位空间构型，在掺杂过程中表现出不同的扩散能垒，据此构筑了Al体相均匀分布和B富集在表面的高镍正极材料，这一竞争性掺杂作用有助于协同稳定正极的体相结构演化和表面化学。高镍正极材料由于具有较高的比容量而受到研究人员的广泛关注。但是体相和表面不稳定的结构转变以及空气稳定性差等问题阻碍了高镍正极的应用。元素掺杂是提升高镍正极材料 (电)化学稳定性的有效方法，特别是多元素掺杂可协同稳定高镍层状正极材料体相和表面化学。其中，不同掺杂剂的掺杂位点和深度，掺杂剂之间、掺杂剂与基体材料之间的化学作用将对正极材料产生深远影响，但其作用机理尚不清楚。（1）从掺杂元素基本电子构型出发，揭示了IIIA族元素(硼和铝) 在高镍正极材料的竞争性掺杂化学机制；（3）借助于竞争性掺杂一步实现Al体相和B表面的共掺杂，稳定了层状正极材料的体相化学和表面化学。Al 和 B 元素具有相同的价电子数和相似的价电子构型（B：2s22p1；Al：3s23p1）。由于硼离子尺寸较小，B(III)掺杂倾向于形成sp2或sp3轨道杂化，与晶格氧配位时形成和层状正极材料中TMO6八面体显著不同的三角形 (BO3)或四面体(BO4)构型（图 1c），（其中“TM”是“过渡金属”的缩写）。且 B(III) 的离子半径远小于层状正极中的TM 阳离子，B 掺杂到间隙位置会导致晶格畸变，从而阻碍体相扩散。Al(III)的3s和3p轨道可与d轨道杂化成sp3d2杂化轨道，与晶格氧键合形成AlO6八面体（类似于八面体TMO6）（图1d）。且Al(III) 的离子半径与TM 阳离子半径接近。鉴于配位构型和离子半径的显著差异，Al(III) 比 B(III) 更容易掺杂到 NCM 的 TM 层中。▲图2. Al/B共掺杂的理论计算。(a) Al和B掺杂的不同结构在表面、第一、第二和第三层的对应能量。 (b) Al和B从第一层到第二层的迁移能垒。 (c) B掺杂和B、Al共掺杂从表面到第一层的迁移能垒。(d) 铝硼共掺杂层状正极材料（NCM-AB）一步法合成示意图。
采用密度泛函理论(DFT)计算对Al/B掺杂到不同过渡金属层中的结构能量进行了计算。 从来热力学角度看，Al在表面能量高于掺杂在体相的能量。相反，含有B的表面构型比体相中能量低。从动力学角度看，B在体相中的迁移势垒高于Al，由于扩散动力学缓慢，B倾向于掺杂在表面，这与上述热力学计算结果一致 。 在Al和B共掺杂过程中(图2c)， B的迁移势垒显著增加。说明在Al和B共掺杂条件下，B更倾向于在表面聚集。 因此，基于这种竞争性掺杂效应，同时实现表面富B和体相Al均匀分布的层状正极材料 (图2d)。 ▲图3. (a) NCM-AB的XRD和Rietveld精修结果。 (b)和(c) Ar+刻蚀的B 1s和Al 2p XPS光谱。 (d) NCM-AB的SEM图像。 (e)(003)晶面HRTEM图像和NCM-AB (f-k)能谱图。
X射线光电子能谱(XPS)表明在制备的NCM-AB中，Al均匀分布在体相而B聚集在表面，且掺杂后的NCM-AB二次微球中的一次颗粒长径比增大(图3d)，Ni、Mn、Co、Al、O元素分布均匀且一次颗粒具有高的结晶度(图3e-k)。▲图4. (a) 0.1C时NCM和NCM-AB的恒流充电/放电曲线(b) NCM和NCM-AB的dQ dV-1曲线，（c) 1C下的循环性能，(d) NCM和NCM-AB充电过程c轴的晶格参数变化。(e)和(f) NCM和NCM-AB的Ni-L边缘EELS光谱。 (g-h) NCM和(i-j) NCM-AB经过100次循环后的HAADF-STEM结果。
电化学测试表明，共掺后的高镍正极NCM-AB表现出优异的电化学性能，原位XRD测试表明，Al和B共掺后，晶胞体积变化减小。利用电子能量损失谱(EELS)的Ni−L边缘(图4e-f)的精细结构和能量位置演化来研究材料在循环过程中的结构变化。 图4e显示，从表面到体相，Ni-L边缘从低能位置移动到高能位置，表明在循环过程中发生了Ni还原反应，并伴有由层状结构向“尖晶石状”、岩盐Fm-3m相的不可逆相变，在距颗粒表面约30 nm处仍有明显的变化，表明NCM材料表面重构严重。而NCM-AB在距表面约8 nm处没有观察到Ni -L边的能量偏移，说明掺杂后的高镍正极材料表面重构现象得到显著抑制。本文研究了Al和B共掺杂的高镍层状氧化物正极材料的竞争性掺杂的化学机制，深入理解掺杂原子的电子构型对掺杂剂之间、以及掺杂剂-主体材料相互作用的影响。作为 IIIA 族元素，B 和 Al 具有相同数量的价电子，但价电子层数及离子半径不同。因此，B与晶格氧键合时表现出更高的键能和不同的杂化轨道空间构型。DFT 计算结果表明，Al(III)在体相中扩散能垒较低，B在体相中的迁移势垒高于Al；在 Al存在时，B(III)在体相扩散需要克服更高的能垒。通过这种竞争性掺杂方式，得到了表面富集 B 和体相中Al均匀掺杂的高镍正极材料，抑制了电池工作过程中不利的体相相变和表面重构，获得循环稳定的高比能层状正极材料。同时，深入理解层状正极材料中元素共掺杂时的竞争性掺杂化学，有助于精确控制元素的掺杂机制，为高性能电极材料的设计提供科学参考。郭玉国，中科院化学所研究员，课题组长，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、固态电池、锂金属电池、锂硫（硒）电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了成果转化。在国际知名期刊上发表SCI论文350余篇，他人引用超过45000次，目前SCI上的h-index为110，连续8年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT专利15项，中国发明专利120项；获外国发明专利授权11项，中国发明专利授权102项，成果转化多项。殷雅侠，中科院化学所研究员，中国科学院大学岗位教授。近年来一直从事高性能锂（钠）离子电池用电极材料的开发，电池材料储能机制与电池性能的构效关系研究，并探索体相和表界面稳定策略。迄今已在国内外学术刊物Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy. Mater.等发表论文180余篇，被他人正面引用20000余次（Web Science统计），h-index为77，连续入选2019-2021年Clarivate（科睿唯安）全球高被引科学家。申请国际PCT发明专利13项、美国发明专利3项、中国发明专利97项；获国外发明专利授权9项，中国发明专利授权77项，成果转移转化14项。辛森，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学兼职教授，博士生导师。2013年自中科院化学所取得理学博士学位，后于德州大学奥斯汀分校从事博士后研究（合作导师：John B. Goodenough教授），2019年获国家人才引进计划支持回国工作。近年来，围绕高比能金属二次电池用功能复合材料的结构优化设计与制备，电极反应过程与储能电化学，电极-电解质表界面化学等方向开展了一系列创新研究。作为项目（课题）负责人主持项目包括科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、青年基金项目，国家海外高层次人才引进计划和中科院人才计划，国家电网新技术开发项目等。近两年参加国内外学术会议十余次并做主题报告和邀请报告。受邀担任IEEE PES中国区储能技术委员会理事，OAE出版社Energy Materials期刊副主编，《中国科学：化学》、《中国化学快报》、《稀有金属》中英文版青年编委和客座编辑，Wiley出版社InfoMat期刊青年编委，MDPI出版社Energies期刊编委等。发表专著论文3篇，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文>120篇，论文总被引>14000次（ESI高被引论文>20篇），h指数为60，i-10指数为98，连续入选2019和2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”。申请PCT国际专利4项和中国发明专利10余项，在中国、日本、美国等多个国家获得授权。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116865
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