第一作者：Zhanwu Lei, Wenbin Cai, Yifei Rao

通讯作者：Shuhong Jiao, Wenhua Zhang, Ruiguo Cao

通讯单位： 中国科学技术大学

研究内容：

单原子催化剂因其高活性、选择性和100%的原子利用率，在能源相关领域引起了广泛的研究兴趣。然而，如何增强SACs内在的、特定的活性仍然是一个挑战。在此，作者提出了一种在镍-铁硫化物纳米片阵列基底上制造高表面分布密度的铱（Ir）SAC（Ir₁/NFS）的方法，它能提供高的水氧化活性。Ir₁/NFS催化剂在电流密度为10 mA cm^{- 2}时提供了~170 mV的低过电位；在1.0 M KOH溶液中，在300 mV的过电位下提供了9.85 s^{- 1}的高周转频率。与此同时，Ir₁/NFS催化剂表现出了很高的稳定性，在电流密度为100 mA cm⁻²的情况下，其使用寿命可达350小时。第一性原理计算表明，Ir原子的电子结构受到硫化物基底的显著调控，赋予了一个能量上有利的反应途径。该工作为制备高表面分布密度、高活性和耐用性的电化学水分解单原子催化剂提供了一种有前途的策略。

要点一：

在本文中，作者提出了一种简单、可扩展的策略，通过两步电化学方法将单原子锚定在Ni_(3-x)Fe_xS₂纳米片阵列上(Ir₁/NFS)，来制造一个低质量负载但高表面分布密度的Ir SAC。基底结构的分离和Ir SAC的沉积使得Ir原子只分布在基底表面，而不是电极内部，从而最大限度地利用贵金属。

要点二：

与Ir₁/NFH相比，Ir₁/NFS在碱性电解质中表现出优异的OER性能。根据DFT计算，NFS表面的Ir单原子通过Ir-S-M键（M代表Ni或Fe）形成的合适的化学环境有效地降低了从*O基团形成*OOH基团的动力学能垒，从而加速了OER过程。同时，与Ir₁/NFH中的Ir-O-M键相比，孤立Ir原子与NFS之间的弱相互作用是进行OER的最佳选择，避免了Ir₁/NFS中Ir形成高氧化态。

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图1. Ir₁/NFS的电镜分析。a.两步法沉积形成Ir₁/NFS的示意图。b.Ir₁/NFS的TEM图像。c.Ir₁/NFS的HAADF-STEM图像(插图:SAED)，在5nm×5nm的区域内用黄色圆圈突出高密度亮点。d.HAADF图像和相应的Ni、Fe、Ir、S和O元素的EDX元素映射图。

图2. 理化性质表征。a.Ir₁/NFS和Ir₁/NFH的XRD表征。b.Ir₁/NFS和Ir₁/NFH的Ir 4f XPS光谱及拟合结果。c-e.Ir₁/NFS和NFS的(c)S 2p，(d)Ni 2p，(e) Fe 2p XPS光谱及拟合结果。

图3.电化学OER性能。a. Ir₁/NFS、Ir₁/NFH、Ir/C (5% wt%)和IrO₂在1.0 M KOH中的极化曲线。b.根据(a)中极化曲线得来的Tafel图。c.在10 mA cm⁻²电流密度下，所报道的催化剂中过电位和贵金属负载含量的比较。d.最先进的催化剂在碱性溶液中的TOFs比较(误差条代表从三个独立测量中得到的标准偏差值)。e.100 mA cm⁻²时Ir₁/NFS、Ir₁/NFH、Ir/C (5% wt%)和IrO₂的稳定性测试。

图4. DFT理论模型。a, b.提出的Ir₁/NFS和Ir₁/NFH上析氧反应的4e⁻机理。c, d. Ir₁/NFS和Ir₁/NFH上四步基元反应的自由能图。e, f. (e) Ir₁/NFS和(f) Ir₁/NFH析氧反应中含氧中间体与Ir原子之间的电荷转移图。绿色区域表示电子损耗，黄色区域表示电子富集。

参考文献：

Lei, Z.;  Cai, W.;  Rao, Y.;  Wang, K.;  Jiang, Y.;  Liu, Y.;  Jin, X.;  Li, J.;  Lv, Z.;  Jiao, S.;  Zhang, W.;  Yan, P.;  Zhang, S.; Cao, R., Coordination modulation of iridium single-atom catalyst maximizing water oxidation activity. Nature Communications 2022, 13 (1), 24.