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第一作者:ong>Binbin Guo
通讯作者:Shuiquan Deng, Ling Wu
通讯单位:Fuzhou University
研究内容:
本工作报道了脱水Zr基MOF,UiO-66(SH)2,作为一种可见光驱动的{attr}3186{/attr}来模拟生物N2固定过程。15N2和其他控制实验表明,新型光催化剂能高效地将氮气转化为氨。采用原位TGA、XPS、EXAFS和第一原理计算等方法,研究了热处理的作用和Zr周围局部结构因脱水而发生的变化。结果表明,脱水过程为N2分子进入[Zr6O6]团簇打开了一扇门,在质子化作用的辅助下,光电子驱动的μ-N-Zr型相互作用使强N≡N键逐步断裂。将此机理与MoFe固氮酶的Lowe–Thorneley机理进行了比较,重点讨论了[Zr6O6]团簇效应和光电子对质子化的主导作用。研究结果为理解生物固定N2的催化机理提供了新的思路,并为在温和条件下固定N2开辟了一条新途径。
要点一:
本工作成功制备了一个无氮UiO-66(SH)2样品,并通过粉末x射线衍射方法结合高通量结构筛选技术对其结构进行了表征。通过DRS光谱和第一原理计算,发现UiO-66(SH)2由于-SH基团的存在,其吸收边深入到可见区域N2作为计算原则。结果表明,UiO-66(SH)2-200具有良好的光催化性能,可将氮气还原为NH3,生成速率为≈32.4 μmol g-1h-1,其中光催化和脱水是UiO-66(SH)2的必要条件。与其他无机光催化剂相比,其结构简单、可定制性强,具有明显的优势。
要点二:
原位TGA的定量分析揭示了连接缺陷的作用和发生原位漂移光谱和原位EXAFS也证实了CU Zr离子的存在。原位EXAFS研究表明,Zr周围的原子分布在较大范围内变得更加无序,但平均距离在热处理过程中几乎没有变化。结果表明,脱水过程为N2分子进入[Zr6O6]团簇打开了一扇“门”,在质子化支持下的光电子驱动μ-N-Zr型相互作用下,强N≡N键被逐步劈开。并将此机制与MoFe固氮酶的LT机制进行了比较;强调了[Zr6O6]团簇的重要性和光电子对质子化的主导作用。研究结果为理解生物固定N2的催化机理提供了新的思路。
图1: a) UiO66, b) UiO-66(SH)2和c)脱水的UiO-66(SH)2的部分结构演化示意图。为了清晰, 只有12种MBDC有机配体中的一种表示出来。
图2:a) UiO-66(SH)2和UiO-66(SH)2-200粉体的XRD谱图。b) UiO-66(SH)2的模拟晶体结构。c) UiO66(SH)2样品的HADDF-STEM谱图及其重要元素(Zr, S, O)的EDS图谱。d) UiO-66和UiO-66(SH)2的UV/Vis DRS谱图。
图4:a)在可见光(λ>400 nm)下,在6小时内测定不同UiO-66(SH)2溶液中氨的产率。b)三种不同波长的UiO-66(SH)2-200的波长依赖性吸收(左纵坐标)和表观量子效率(右纵坐标)。c) UiO-66(SH)2和UiO-66(SH)2-200在可见光照射(λ>400 nm)和黑暗下的氨产率比较。d) UiO-66(SH)2-200在不同条件下的氨产率比较。i) N2、Dark;ii) N2,λ>400 nm;iii) Ar, λ>400 nm。e) UiO-66(SH)2-200样品在N2气体下的氨产率循环试验。f)在14N2或15N2气氛中,使用UiO-66(SH)2-200作为光催化剂,光催化N2固定后溶液的1H NMR (400 MHz)光谱。
图5:UiO-66(SH)2在热处理过程中的结构变化。a) UiO-66(SH)2和UiO-66(SH)2-200在N2通量下的TGA曲线。b) UiO-66(SH)2样品在热处理前(粉红色)和相同样品在分析室中200℃处理2小时(蓝色)的原位XPS。c) UiO-66(SH)2在加热循环不同阶段的原位EXAFS光谱。d) UiO-66(SH)2在200℃N2通量下的原位红外光谱。e) UiO-66(SH)2-200光催化N2固定过程中随时间变化的原位漂移光谱。
图6:UiO-66(SH)2-200的完全弛豫周期结构模型中[Zr6O6]团簇和笼态N2分子的三种激活模式(mod 1-3)以及相应的团簇内N2分子初始构型。d)模拟N2分子相对于[Zr6O6]团簇的不同初始构型的中间体的各种结构模型的生成能图。
参考文献:
Binbin Guo, Xiyue Cheng, Yu Tang, Wei Guo, Shuiquan Deng, Ling Wu, Xianzhi Fu. Dehydrated UiO-66(SH)2: The Zr-O Cluster and Its Photocatalytic Role Mimicking the Biological Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117244. https://doi.org/10.1002/anie.202117244

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