第一作者：ong>Binbin Guo

通讯作者：Shuiquan Deng, Ling Wu

通讯单位：Fuzhou University 

研究内容： 

本工作报道了脱水Zr基MOF，UiO-66(SH)₂，作为一种可见光驱动的{attr}3186{/attr}来模拟生物N₂固定过程。¹⁵N₂和其他控制实验表明，新型光催化剂能高效地将氮气转化为氨。采用原位TGA、XPS、EXAFS和第一原理计算等方法，研究了热处理的作用和Zr周围局部结构因脱水而发生的变化。结果表明，脱水过程为N₂分子进入[Zr₆O₆]团簇打开了一扇门，在质子化作用的辅助下，光电子驱动的μ-N-Zr型相互作用使强N≡N键逐步断裂。将此机理与MoFe固氮酶的Lowe–Thorneley机理进行了比较，重点讨论了[Zr₆O₆]团簇效应和光电子对质子化的主导作用。研究结果为理解生物固定N₂的催化机理提供了新的思路，并为在温和条件下固定N₂开辟了一条新途径。

要点一： 

本工作成功制备了一个无氮UiO-66(SH)₂样品，并通过粉末x射线衍射方法结合高通量结构筛选技术对其结构进行了表征。通过DRS光谱和第一原理计算，发现UiO-66(SH)₂由于-SH基团的存在，其吸收边深入到可见区域N₂作为计算原则。结果表明，UiO-66(SH)₂-200具有良好的光催化性能，可将氮气还原为NH₃，生成速率为≈32.4 μmol g^-1h^-1，其中光催化和脱水是UiO-66(SH)₂的必要条件。与其他无机光催化剂相比，其结构简单、可定制性强，具有明显的优势。

要点二： 

原位TGA的定量分析揭示了连接缺陷的作用和发生原位漂移光谱和原位EXAFS也证实了CU Zr离子的存在。原位EXAFS研究表明，Zr周围的原子分布在较大范围内变得更加无序，但平均距离在热处理过程中几乎没有变化。结果表明，脱水过程为N₂分子进入[Zr₆O₆]团簇打开了一扇“门”，在质子化支持下的光电子驱动μ-N-Zr型相互作用下，强N≡N键被逐步劈开。并将此机制与MoFe固氮酶的LT机制进行了比较；强调了[Zr₆O₆]团簇的重要性和光电子对质子化的主导作用。研究结果为理解生物固定N₂的催化机理提供了新的思路。

图1： a) UiO66, b) UiO-66(SH)₂和c)脱水的UiO-66(SH)₂的部分结构演化示意图。为了清晰， 只有12种MBDC有机配体中的一种表示出来。

图2：a) UiO-66(SH)₂和UiO-66(SH)₂-200粉体的XRD谱图。b) UiO-66(SH)₂的模拟晶体结构。c) UiO66(SH)₂样品的HADDF-STEM谱图及其重要元素(Zr, S, O)的EDS图谱。d) UiO-66和UiO-66(SH)₂的UV/Vis DRS谱图。

图4：a)在可见光(λ＞400 nm)下，在6小时内测定不同UiO-66(SH)₂溶液中氨的产率。b)三种不同波长的UiO-66(SH)₂-200的波长依赖性吸收(左纵坐标)和表观量子效率(右纵坐标)。c) UiO-66(SH)₂和UiO-66(SH)₂-200在可见光照射(λ＞400 nm)和黑暗下的氨产率比较。d) UiO-66(SH)₂-200在不同条件下的氨产率比较。i) N₂、Dark；ii) N₂，λ＞400 nm；iii) Ar， λ＞400 nm。e) UiO-66(SH)₂-200样品在N₂气体下的氨产率循环试验。f)在¹⁴N₂或¹⁵N₂气氛中，使用UiO-66(SH)₂-200作为光催化剂，光催化N₂固定后溶液的¹H NMR (400 MHz)光谱。

图5：UiO-66(SH)₂在热处理过程中的结构变化。a) UiO-66(SH)₂和UiO-66(SH)₂-200在N₂通量下的TGA曲线。b) UiO-66(SH)₂样品在热处理前(粉红色)和相同样品在分析室中200℃处理2小时(蓝色)的原位XPS。c) UiO-66(SH)₂在加热循环不同阶段的原位EXAFS光谱。d) UiO-66(SH)₂在200℃N₂通量下的原位红外光谱。e) UiO-66(SH)₂-200光催化N₂固定过程中随时间变化的原位漂移光谱。

图6：UiO-66(SH)₂-200的完全弛豫周期结构模型中[Zr₆O₆]团簇和笼态N₂分子的三种激活模式(mod 1-3)以及相应的团簇内N₂分子初始构型。d)模拟N₂分子相对于[Zr₆O₆]团簇的不同初始构型的中间体的各种结构模型的生成能图。

参考文献:

Binbin Guo, Xiyue Cheng, Yu Tang, Wei Guo, Shuiquan Deng, Ling Wu, Xianzhi Fu.  Dehydrated UiO-66(SH)₂: The Zr-O Cluster and Its Photocatalytic Role Mimicking the Biological Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117244. https://doi.org/10.1002/anie.202117244