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本研究提出了一种将氯过氧化物酶（CPO）和金纳米团簇（AuNCs）分别固定在中空介孔二氧化硅微球（HMSM）内部和壳层，形成酶-金属级联催化剂的方法。金纳米团簇可催化单糖产生过氧化氢，用于CPO催化碳氢键羟基化反应。本文以乙苯不对称羟基化为示范反应考察了其催化活性和稳定性，结果显示HMSM对于AuNCs和CPO都具有稳定化作用，其内部封装的CPO保持了与天然酶相似的催化活力。本研究为酶催化碳氢化羟基化制备手性化学品提供了一种高效绿色合成路线。
图1 CPO-Au@HMSM级联催化剂 图2 CPO-Au@HMSM制备过程 C-H键羟基化反应是指在反应物分子骨架中的特定位置引入羟基，在精细化学品如药物合成中具有重要应用。这类反应的难点在于C-H相对惰性导致反应条件苛刻；分子骨架上同类基团的反应活性差异小导致反应选择性差。酶催化具有化学、区域和对映选择性的优势，其中氯过氧化物酶可以采用过氧化氢作为氧和电子供体来催化碳氢键羟基化反应，不涉及辅因子再生问题，更利于工业应用。 AuNCs可催化单糖反应产生H2O2，具有底物谱广、活性可调和生物相容性好等优点，可以和CPO酶构成级联催化剂，催化C-H键羟基化反应，但AuNCs具有团聚倾向，会导致催化活性降低。 在本研究中清华大学化工系工业生物催化教育部重点实验室刘铮教授团队与加州大学河滨分校化工和环境工程系吴建中教授提出了一种以HMSM为载体，制备AuNCs-CPO级联催化剂的方法。如图2所示，CPO分子被封装在HMSM的内腔，AuNCs（1.3-5.2 nm）被锚定在HMSM的孔道和外表面。本研究以乙苯不对称羟基化反应为模式反应考察了级联催化剂的催化活性和稳定性。与游离CPO反应相比，AuNCs-CPO与CPO的Km和kcat保持不变，表明AuNCs催化单糖产生H2O2可被载体内部悬浮的CPO高效摄取用于催化不对称羟基化反应。本研究还考察了单糖种类、HMSM孔径等对H2O2以及级联酶催化效率的影响作用。经过优化后的CPO-Au@HMSM催化剂在乙苯直接羟基化反应中表现出很高的稳定性，经10次循环，其活性保持初始活性的73%以上。 论文信息： A Core-Shell Cascade of Chloroperoxidase and Gold Nanoclusters for Asymmetric Hydroxylation of Ethylbenzene Meng Xia，Zheyu Wang，Linhan Du，Zhongwang Fu，Prof. Guoqiang Jiang，Prof. Diannan Lu，Prof. Jianzhong Wu，Prof. Zheng Liu ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202101732
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