【J. Am. Chem. Soc.】钌氮化物还原偶联促成氮-氮键生成

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以绿色化学的方式合成氨和氨燃料电池是实现零碳氮经济的重要技术。这些催化技术的基础在于氮气裂解或形成极强的N-N三键反应

最近,诸如使用过渡金属{attr}3139{/attr}将N2分解为金属-氮化物或通过两种金属氮化物的结合形成 N2的相关研究也被陆续报道。
最近,University ofWisconsin−MadisoJohn F. Berry教授在J. Am. Chem. Soc.上报道了他们使用双钌叠氮化物的室温光解反应。他们通过使用双钌叠氮化物作为研究标的,在光解情况下,会第一步释放氮气并产生单钌氮化物。此时该单钌氮化物物种会进一步还原偶联,促进氮-氮键生成,从而产生N2



图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

该研究通过计算分析表明,氮化物耦合过渡态(TS)具有平面外"zigzag"的几何形状,而不是预期中的平面zigzag过渡态。



图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

此外,他们发现,平面外和平面zigzag过渡态的几何形状都具有两种重要类型的轨道相互作用:(1)供体-受体相互作用,涉及将氮化物孤对分子间提供到空的Ru-N π*轨道和(2Ru-N πRu-N π*相互作用,其源自氮化基自由基的偶联。



图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

这两种相互作用对于 N−N σ键的形成都很重要,而自由基偶联的相互作用也主导了 N−N π键的生成。

 

 

参考文献:Formation of the N-N Triple Bond from Reductive Coupling of a Paramagnetic Diruthenium Nitrido Compound

J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.1c13396

 

原文作者:Sungho V. Park, Amanda R. Corcos, Alexander N. Jambor, Tzuhsiung Yang, and John F. Berry*

 

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c13396


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