on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：王宁（北京工业大学）、李敬（清华大学）、孙文晶（广东医科大学）
针对甲醇制芳烃反应中对二甲苯(PX)选择性和催化稳定性很难兼容的问题，北京工业大学王宁研究员和陈标华教授、清华大学骞伟中教授、广东医科大学孙文晶副教授合作，利用超稀液相生长技术成功制备了具有三壳层的空心MFI分子筛单晶，在保持高催化稳定性的同时提高了PX选择性。此外，作者还发现该三壳层结构分子筛中的Zn物种仅落位在ZSM-5层的微孔当中，并进一步确认了Zn物种的具体结构和锚定位点。在甲醇制芳烃选择性生产PX反应中，分子筛表面钝化策略（如包覆SiO2或外延生长silicalite-1）是提高PX选择性的有效方法，但是该方法往往会造成分子扩散距离增大，从而降低催化剂稳定性；而使用纳米分子筛尽管可以获得良好的催化稳定性，但其大量的外表面酸性位点会导致外表面副反应从而降低PX选择性。因此，催化稳定性和PX选择性之间的不兼容问题一直无法得到有效解决。1）创造性地构建了具有三壳层的空心MFI分子筛单晶2）MTA反应中同时获得了高催化稳定性和高PX选择性▲图1 Zn/(S1@Z5@S1)分子筛的合成策略及电镜表征结果。(a) 内部脱硅-外部{attr}3186{/attr}过程示意图。(b,c,e) Zn/(S1@Z5@S1)分子筛不同放大倍数的HAADF-STEM图像。(d)：(c)中分子筛颗粒的FFT衍射图。(f)：(e)中区域1的原子分辨率HAADF-STEM图像。(g) STEM-EDX元素分布图。
通过电镜表征结果，作者发现空心三壳层S1@Z5@S1分子筛中间壳层为富铝的ZSM-5层，两侧为富硅层。对应的FFT证实了S1@Z5@S1分子筛的三维连续骨架结构，五元环(MR)、六元环(6-MR)和十元环(10-MR)孔道没有任何明显的不连续。从[010]投影方向可以看出，均匀的ZSM-5层(~30 nm)被夹在两个均匀的Silicalite-1层(~20 nm)之间。[100]投影方向的HAADF-STEM图像证实整个壳层厚度小于40 nm。▲图2 HZSM-5分子筛中不同位置Zn原子的吸附位点、分布和能量计算结果。(a) Zn原子在单个骨架Al原子上锚定的10种初始位点。(b) 10个充分优化的Zn/HZSM-5的吸附能。(c) Zn原子在单个骨架Al原子上锚定的最稳定构型：[010](左)和[001](右)。(d) Zn原子在骨架双Al原子位上锚定的10种初始位点。(e) 10个充分优化的Zn/HZSM-5的吸附能；(f) Zn原子在骨架双Al原子位置锚定的最稳定构型：[010](左)和[001](右)。
为了确定分子筛骨架中Zn原子的结构和锚定位置，作者采用DFT计算方法对分子筛中不同T位Zn原子的吸附能进行了计算。结果表明，孤立的Zn原子优先落位在骨架Al位点。在这些位点上，Zn通过骨架中两个相邻的氧原子与一个Al原子桥接。在远离Al位点的位置，Zn物种不能稳定地存在于分子筛孔道当中。Zn原子可以以非常弱的相互作用附着在O-Si-O位点上。此外，与单个Al原子锚定位点相比，双Al原子锚定Zn原子更稳定，Zn原子通过四个相邻的骨架氧原子与两个Al原子桥接。▲图3 四种Zn/MFI分子筛在MTA反应中的催化性能比较。(a) 甲醇转化率，(b) 芳烃收率，(c) PX选择性，(d) PX/二甲苯比。在每个图中，黑色方块代表Zn/(S1@Z5@S1)催化剂；红色圆圈表示Zn/hollow Z5；蓝色三角形表示Zn/(Z5@S1)；绿色三角形代表Zn/Z5。
作者考察了四种催化剂的MTA反应性能，发现所有样品的初始甲醇转化率均为100%，而Zn/(Z5@S1)和Zn/(S1@Z5@S1)的初始芳烃收率分别为66.9%和55.5%，高于Zn/Z5(43.3%)。Zn/Z5和Zn/hollow Z5上PX在二甲苯中的初始选择性在22-24%。而这一数值在Zn/(Z5@S1)和Zn/(S1@Z5@S1)上的初始选择性分别增加到了77和79%。三甲基苯(TriMBs)的含量分别从21.0% (Zn/Z5)和30.7% (Zn/hollow Z5)下降到了13.6% (Zn/(Z5@S1))和10.6% (Zn/(S1@Z5@S1))。这些结果清楚地证实了外延生长Silicalite-1层对同时实现高甲醇转化率、总芳烃收率和PX选择性至关重要。尽管Zn/(Z5@S1)样品在初始反应阶段表现出接近100%的甲醇转化率和较高的PX选择性，但是由于大分子在长微孔孔道中严重的扩散阻力导致通道堵塞。因此仅维持了10小时后就急剧下降。在Zn/hollow Z5中，虽然产物在沸石中扩散路径的降低(~30 nm)阻止了稠环芳烃在微孔中的沉积，从而在一定程度上延长了催化寿命，但外表面大量的酸性位点通过副反应使芳烃进一步聚合，这是失活和生成大量积碳的原因。而Zn/(S1@Z5@S1)在40小时后仍表现出100%的甲醇转化率，在二甲苯中PX的选择性先增加到90.6%，然后随着接触时间的延长保持基本稳定。▲图4 反应后催化剂的电镜表征(沿[010]带轴)。(a) 反应后Zn/hollow Z5，(e) 反应后Zn/(S1@Z5@S1)的TEM图。(b) 反应后Zn/hollow Z5的HAADF-STEM图，(c) 沿(b)中黄色线标记方向的元素线扫结果，(d)对应的STEM-EDX元素分布图。(f) 反应后Zn/(S1@Z5@S1)的HAADF-STEM图，(g) 沿(f)中黄色线标记方向的元素线扫结果，(h) 对应的STEM-EDX元素分布图。
作者对反应后的样品进行了一系列表征，发现反应后Zn/hollow Z5的外表面(厚度~ 15nm)和内表面均沉积了石墨碳，形成了蛋黄-蛋壳结构，而Zn/(S1@Z5@S1)样品则未形成明显的积碳，表明其表面上的烷基转移反应得到了显著抑制。与Zn/(Z5@S1)和Zn/hollow Z5相比，Zn/(S1@Z5@S1)不仅通过缩短扩散距离提高了分子在沸石中的迁移速率，而且通过消除表面活性位点提高了PX的择形选择性。本工作通过分子筛的合理设计，合成了一种兼具高内部酸性位和惰性表面，以及良好的分子扩散特性的Zn/(S1@Z5@S1)分子筛结构，使其在MTA反应中不仅可以实现较高的PX选择性，而且能够保持优异的催化稳定性。Zn/(S1@Z5@S1)在MTA反应中具有以下明显优势：(1) 相对于Zn/Z5和Zn/(Z5@S1)样品，扩散距离短，可以提高分子的迁移速率，抑制稠环芳烃在微孔中的沉积；(2) 与Zn/Z5和Zn/hollow Z5相比，外表面酸性位被覆盖，从而消除了外表面副反应，抑制了外表面积碳的产生；(3) 通过生长双层silicalite-1补偿损失的择形性能，提高了PX的扩散，降低了MO和OX的扩散。王宁，北京工业大学高层次人才计划“优秀人才”，特聘研究员、博士生导师，北京市“海聚工程”第15批海外高层次人才。2014年博士毕业于四川大学，2014年至2020年分别在清华大学化工系及沙特阿卜杜拉国王科技大学先进膜与多孔材料研究中心从事博士后研究工作，2021年1月加入北京工业大学。长期从事新型催化剂设计及应用研究，包括应用于二氧化碳催化转化反应及C1(甲烷、甲醇等)芳构化的催化剂研制及机理的研究。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Cell Rep. Phy. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B等学术刊物发表SCI收录论文近40篇，被引用3400余次，H因子33。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114786
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