第一作者：Huan Yang, Shuai Gaoong>

通讯作者：Dewei Rao, Xiaohong Yan

通讯单位：江苏大学

研究内容：

开发经济高效的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)双功能电催化剂是可充电锌-空气电池应用的关键。然而，如何在单一催化剂上实现双功能氧电催化的高活性双位点，以及确定OER和ORR的活性位点来探索协同催化机制仍然是一个挑战。基于此，作者提出了一种由高纯度吡咯氮锚定的钴单原子(CoN₄)和相邻金属钴位点组成的催化剂(Co_p@CoNC)，以明确研究主导的活性位点。获得的Co_p@CoNC表现出优异的电催化活性，10 mA cm⁻²下的OER电位和ORR半波电位之间的过电位差很小，为0.68 V，优于商用贵金属基催化剂。电化学测试和理论模拟验证了吡咯型CoN₄和相邻的金属钴分别是ORR和OER的决定性活性位点。同时，金属钴可以调节CoN₄部分的电子分布，提高ORR活性。重要的是，使用Co_p@CoNC作为空气电极催化剂的可充电液态和柔性固态锌-空气电池的峰值功率密度分别为188.8 mW cm⁻²和121.8 mW cm⁻²。该研究结果为设计高性能的多功能催化剂提供了可行的策略，以应用于可充电的锌-空气电池。

到目前为止，过渡金属基材料，特别是氮掺杂碳上负载的Co物种，由于其成本低、导电性好、耐久性好、配位结构可调等优点，已成为贵金属基催化剂最有前途的替代品之一。一般认为单金属Co原子和金属Co颗粒分别具有ORR和OER的超高活性。将两个不同的活性位点整合在一个碳基体上，可以提供更适用的调控可能性，进一步提高ORR/OER活性，从而可以构建比单组分更高效的双功能催化剂。然而，双组分增加了孤立金属原子配位结构的复杂性，对活性基团充分整合提出了更高的要求，对双位点间协同效应的明确定义提出了更大的挑战。金属卟啉结构，在之前的研究中被证明比金属-吡啶N物种具有更高的ORR活性和选择性。理论计算还表明，Fe-吡咯N不仅可以调节O₂的吸附能，还可以激活邻近的C原子作为ORR的活性位点。因此，在多孔碳基体中精确合成吡咯型Co-N位点和金属Co粒子的双活性位点将具有出色的双功能电化学性能，从而促进可充电ZABs的实际应用。

要点二:

在本文中，作者提出了在多孔碳基底中共存的高纯度吡咯型CoN₄结构和相邻的金属Co纳米粒子(Co_p@CoNC)，可作为可充电ZABs的双功能氧电催化剂。合成工艺包括盐酸多巴胺在Co氢氧化物表面的聚合，然后热解得到负载在N掺杂多孔碳上的Co物种。通过金属Co在氮掺杂碳基体中的高温侵蚀和扩散，可以得到高纯度的吡咯型Co单原子相。结合电化学和理论结果，金属型Co纳米粒子对OER具有较高的活性，而高纯度的吡咯型CoN₄位点主要负责ORR。金属Co相具有调节原子和电子结构的优点，可以同时改善吡咯型CoN₄位点的ORR性能。因此，所制备的Co_p@CoNC表现出0.84V的高ORR半波电位和10mA cm^-2时290 mV的低OER过电位。以Co_p@CoNC为空气电极催化剂的液态和柔性ZABs的性能均优于Pt/C + RuO₂。

图1. (a) Co_p@CoNC 催化剂的制备过程示意图。(b) Co_p@CoNC-800, Co_p@CoNC和Co_p@CoNC-1000催化剂的XRD图。Co_p@CoNC催化剂的(c) SEM图像，(d) TEM图像，(e) HRTEM图像，(f) Co, C和N的元素映射和(g-i) AC-HAADF-STEM图像。

图2. (a) Co_p@CoNC-800, Co_p@CoNC 和 Co_p@CoNC-1000 催化剂的Co 2p和(b) N 1s XPS 光谱。(c) Co箔、CoO、CoPc和Co_p@CoNC的Co K-边XANES光谱。(d) Co箔、CoO、CoPc和Co_p@CoNC的傅立叶变换EXAFS光谱。(e) 用R-空间表示Co_p@CoNC的EXAFS（点）和曲线拟合（线）。(f)在K空间中显示Co_p@CoNC的EXAFS（点）和曲线拟合（线）。

图3. (a)ORR极化曲线，(b)相应的Tafel斜率，以及(c)电子转移数和过氧化物产量。(d)OER极化曲线和(e)相应的Tafel斜率。(f) 各种催化剂从0.2到1.7V（vs. RHE）的线性扫描伏安（LSV）曲线。(g) Co_p@CoNC在5000次CV循环之前和之后的LSV曲线。(h) 本工作中催化剂的电催化性能与文献的比较。

图4. 计算出的*Co-NC、*Co_p@CoNC和Co_p@*CoNC的（a）OER过程和（b）ORR过程的自由能图（*代表选择的Co原子来吸附氧中间产物）。(c)Co-NC和(d)Co_p@CoNC的变形电荷密度，其中黄色区域和蓝色区域分别代表电子积累和电子损失。(e) Co-NC和Co_p@CoNC中CoN₄位点的Co-d轨道的投影状态密度（PDOS）。(f) Co-NC和Co_p@CoNC的总状态密度（DOS）。

图5. (a) 用锌阳极、电解质和空气阴极构建的液态ZABs的示意图。基于Co_p@CoNC和Pt/C+RuO₂的ZABs的(b) 开路电压，(c) 充放电极化和功率密度曲线，(d) 在10 mA cm⁻²时的恒流放电曲线，以及(e) 10 mA cm^-2时的恒流充放电循环曲线。(f) 自制柔性固态ZABs的示意图。(g) 基于Co_p@CoNC的柔性固态ZAB在不同弯曲角度下的开路电压。(h) 由两个采用Co_p@CoNC的柔性固态锌-空气电池点亮的LED显示屏。(i) 充放电极化和功率密度曲线。(j) 采用Co_p@CoNC的固态柔性锌-空气电池在2 mA cm^-2和不同弯曲角度下的循环稳定性。

参考文献：

Yang, H.; Gao, S.; Rao, D.; Yan, X., Designing superior bifunctional electrocatalyst with high-purity pyrrole-type CoN₄ and adjacent metallic cobalt sites for rechargeable Zn-air batteries. Energy Storage Materials 2022. doi:10.1016/j.ensm.2022.01.040.