on style="white-space: normal; margin-bottom: 20px; line-height: 1.75em; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">塑料制品，如购物袋、饭盒、矿物瓶等，已经成为我们日常生活中使用最广泛的人造材料之一。然而，据估计，全球每年大约生产3.59亿吨塑料，到2050年，自然环境中将累积约1.2亿吨不可回收塑料垃圾。塑料通常需要数百年才能自然降解，而化学降解通常需要涉及高温和高压等条件，工业成本昂贵。
中国科学技术大学孙永福教授、谢毅院士等人首先提出了一种可持续和环保的策略，在常温和常压下，借助H2O，将不可循环的塑料光转化为清洁、可再生的合成气。在该工艺中，H2O可光还原为H2，而各种商用塑料如聚乙烯(PE)袋、聚丙烯(PP)盒、聚对苯二甲酸{attr}3134{/attr}酯(PET)瓶等可光降解为CO。与耗时的塑料自发降解相比，利用阳光和合适的光催化剂，可实现塑料快速、可持续地转化为可再生合成气，并通过费托合成和聚合工艺进一步回收到塑料中。例如，所合成的Co-Ga2O3纳米片可有效地将商品塑料袋光转化为可再生的合成气，其中，H2和CO的生成速率分别为647.8 μmol g-1 h-1和158.3 μmol g-1 h-1。原位表征和示踪实验揭示了H2O被光还原成H2，而包括PE、PP和PET在内的不可回收塑料被光降解成CO2，进而选择性地光还原成CO。进一步的研究表明，合成气的生产效率主要取决于CO2的还原过程，因此未来应设计出具有高CO2还原活性的光催化剂，以提高塑料转化为合成气的效率。本文所提出的将不可回收的塑料光化成可再生的合成气的概念，有助于消除“白色污染”，同时缓解能源危机。相关工作以《Plastics-to-Syngas Photocatalyzed by Co-Ga2O3 Nanosheets》为题在《National Science Review》上发表论文。图1. 在温和条件下，Co-Ga2O3纳米片光催化多种塑料转化为合成气以PE塑料袋、PP塑料盒、PET塑料瓶等商用塑料制品为例，将合成催化剂和商用塑料混合在纯水中，在模拟阳光(AM 1.5G, 100 mW/cm2)的室温条件下进行照射，进行光催化实验。结果表明，Co-Ga2O3纳米片和Ga2O3纳米片均可有效地对商用PE塑料袋、PP塑料盒和PET塑料瓶的粉末进行光降解，用气相色谱法检测到气体产物为H2、CO和CO2。以商用PE塑料袋为例，研究了PE塑料袋的降解。其中，Co-Ga2O3纳米片的H2、CO和CO2产率分别为647.8、158.3和419.3 μmol g-1 h-1，分别比Ga2O3纳米片高1.6、1.9和1.6倍，表明前者具有更好的光转换性能。图2. 在Co-Ga2O3纳米片上，试剂级聚乙烯光转化成合成气的机理研究为了揭示产生产物的来源，在空气、模拟阳光下，在室温、室压下，在Co-Ga2O3纳米片上进行了试剂级PE的光重整。为了进一步揭示H2的来源，在纯D2O溶剂中进行了试剂级PE在Co-Ga2O3纳米片上的光重整实验。同步辐射真空{attr}3229{/attr}光电离质谱(SVUV-PIMS)显示D2O溶剂中只检测到D2，这证明了光转化过程中生成的H2来自H2O而不是PE。此外，当除去光、光催化剂或试剂级PE后，没有检测到CO和CO2产物，证实CO和CO2来源于光催化剂对PE的光降解，这也进一步由添加了AgNO3的溶液的光转化实验所证实。而这一结果也表明CO可能是由CO2光还原产生的。另外，在纯水中的13CO2光还原实验中，只检测到13CO，这清楚地证实了产生的CO是由CO2的还原所产生的。当反应分为由空气转变为高纯O2时，CO和CO2的产率没有明显差异。然而，在高纯度N2氛围下，CO和CO2的产率明显下降，分别为76.5和214.7 μmol g-1 h-1，说明O2有利于光转化过程。此外，18O2同位素标记实验清楚地显示了C16O18O的存在，表明O2确实参与了PE降解过程。在H218O标记实验中，对C16O18O的识别也表明H2O参与了PE的光降解。从上述结果可以推断，H2来源于H2O而不是PE，而O2和H2O都参与了PE氧化成CO2的过程，生成的CO2可以进一步被还原成CO。图3. Co在Co-Ga2O3纳米片光催化反应的作用为了深入研究CO的生成过程，在纯CO2中，在Co-Ga2O3纳米片上进行了光催化实验，利用原位FTIR光谱追踪了反应中间体。在施加光照后，在1710和2180 cm-1附近出现了新的峰，分别属于*COOH和*CO基团。这意味着CO2分子最初被还原成COOH*中间产物。然后COOH*中间体进一步质子化脱水、形成*CO中间体，这些中间体从催化剂表面解吸、形成自由的CO分子。图4. 在温和条件下，将不可回收塑料光转换成可再生合成气的机理示意图综上所述，将商用塑料和水光转化成合成气的机理可以表示为：在光照射下，光催化剂首先产生电子和空穴对，这些电子和空穴对可以与H2O反应生成H2和O2。然后，由H2O生成的∙OH自由基、生成的O2或空气中的O2可同步光降解塑料为CO2；同时，O2也被光生电子依次还原为O2∙-、H2O2和H2O。生成的CO2通过*COOH中间体进一步还原为CO，H2O被氧化为O2。简而言之，将商用塑料和水光转化成合成气可以分为以下三个步骤：因此，在揭示PE光转化过程后，有必要揭示Co-Ga2O3纳米片增强塑料光转化性能的原因。由于d-d轨道跃迁，相对于Ga2O3纳米片，Co-Ga2O3纳米片具有明显增强的光吸收性能，表明Co-Ga2O3可以更好地利用光子能量，产生更多的载流子来参与塑料的光重整过程。DFT计算表明，CO2光还原成CO的速率决定步骤是*COOH中间体的生成，其中Co-Ga2O3纳米片具有较低的COOH*中间体生成能，这可能与Co原子的引入有关，导致Co原子和邻近的Ga原子发生电荷积累，这有利于通过Co-Ga双活性位点来稳定*COOH中间体，从而降低其生成能。另一方面，H2O还原为H2的速率决定步骤是H*中间体的生成，其中Co-Ga2O3纳米片具有较低的H*中间体生成能。这可能是由于Co原子的引入，引起Co-H键的电荷积累，有助于稳定H*中间体，从而降低了生成能。因此，理论和实验结果都肯定了在Ga2O3纳米片中引入Co原子作为活性位点可以通过稳定*COOH和H*中间体，同时有利于CO2还原为Co和H2O还原为H2的过程。也就是说，Co原子的存在降低了CO2还原和H2O裂解的活化能，从而提高了塑料光转换成合成气的性能。Plastics-to-Syngas Photocatalyzed by Co-Ga2O3 Nanosheets，National Science Review，2022.
https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwac011/6516954
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