常用试剂----炔丙基氯

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【英文名称】Propargyl Chloride

【分子式】 C3H3Cl

【分子量】74.51

【CA登录号】[624-65-7]

【缩写和别名】3-氯-1-丙炔


【物理性质】bp 58 oC，d 1.030 g/cm3。同系物还有丙炔基溴，bp 88~90 oC，d 1.579 g/cm3。

【制备和商品】商品化的丙炔基氯为98%的纯液体，丙炔基溴为80%的甲苯溶液。

【注意事项】在卤化亚铜存在下，丙炔基卤化物能发生部分异构化反应，得到丙炔基卤化物和卤代丙二烯的混合物。


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炔丙基氯是一个三碳烷基化试剂，同时也是丙酮碳烯离子的等价体，增环试剂，当转换为金属有机试剂后则是炔基或丙二烯亲核试剂。

作为一个亲电试剂，炔丙基能够用于实现许多底物如格氏试剂、碳阴离子、烯醇、羰基化合物、醇、酚、羧酸酯、胺、酰胺、磺胺、砜、硫醇、硫酰胺和烷基磷酸酯的炔基化反应[1]。由于这类反应都是在碱性条件下进行，因此不可避免会发生炔丙基氯的异构化反应，得到氯代丙二烯化合物，异构化反应的程度取决于反应的时间、温度以及使用碱的种类。

炔丙基卤化物还能用于增环反应，如在炔丙基溴与底物发生烷基化反应后加入氧化汞，能够得到类似丙酮烷基化产物。当烷基化反应发生在羰基的邻位时，能够进一步发生分子内成环反应得到环戊烯酮化合物 (式1)[2]。



由于烷基化反应后生成的化合物含有炔基，因此还能进一步发生分子内重排反应，如生成的炔基乙烯基醚发生[1,5]-氢迁移，重排为闭环的苯并呋喃的反应 (式2)[3]。



炔丙基氯能作为亲二烯基团与呋喃、苯乙烯和三氮杂苯发生分子内Diels-Alder反应[4]。炔丙基溴还能作为亲1,3-偶极体参与[3+2]环加成反应。

作为一个卤化物，炔丙基溴还能转变为各种有机金属试剂，进而在酒石酸二乙酯存在下与醛或酮发生手性加成反应 (式3)[5]。



参 考 文 献

1. (a) Taniguchi, H.; Mathai, I. M.; Miller, S. I. Tetradron, 1966,22, 867. (b) Barluenga, J.; Tomas, M.; Suarez-Sabrino, A.Synlett, 1990, 351. (c) Bartoli, G.; Bosco, M.; Cimarelli, C.;Dalpozzo, R.; Palmieri, G. Synlett, 1991, 229.

2. (a) Boger, D. L.; Ishizaki, T.; Wysocki, R. J.; Munk, S. A.;Kitos, P. A.; Suntornwat, O. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,6461. (b) Pak, H.; Canalda, I. I.; Fraser- Reid, B. J. Org.Chem., 1990, 54, 3009.

3. Majumdar, K. C.; Khan, A. T.; De, R. N. Synth.Commun.,1988, 18, 1589.

4. (a) Hayakawa, K.; Yoda, M.; Ohsuki, S.; Kanematsu, K. J. Am.Chem. Soc., 1984, 106, 6735. (b) Yamaguchi, Y.; Tatsuta, N.;Soejima, S.; Hayakawa, K.; Kanematsu, K. Hetrocycles, 1990,30, 223.

5. Haruta, R.; Ishiguro, M.; Ikeda, N.; Yamamoto, H. J. Am.Chem. Soc., 1982, 104, 7667.


本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著



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