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有机-无机杂化金属卤化物因其优异的光电性能被广泛应用于光伏器件、发光二极管、光电探测器、激光以及非线性光学等领域。二次谐波产生(SHG)是应用最广泛的二阶非线性光学现象,要求材料具有严格的非中心对称性,因此其材料设计和制备是一种挑战。手性材料具有本征的非中心对称性,人们通过将手性结构引入到杂化金属卤化物中,目前已在铅(II)、锡(II)、镉(II)和铋(III)等金属的卤化物材料中实现SHG响应。最近,手性杂化铜(II)卤化物 (R-/S-MBA)2CuCl4(MBA,α-甲基苄铵)被报道具有高光学活性和各向异性g-因子。但是这类手性杂化铜(II) 卤化物与大部分杂化金属卤化物类似,其吸收范围延伸到可见光区域,导致严重的自吸收,对材料的激光损伤阈值产生负面影响。因此开发具有宽透明窗口、高稳定性、环境友好且具有高二阶非线性光学系数的有机-无机杂化材料在仍非常重要。
最近,南开大学徐加良课题组基于一价铜金属合成了具有非中心对称结构的手性杂化铜(I)卤化物(R-/S-MBA)CuBr2,在较宽波段表现出高效的SHG响应、出色的光学透明性和优异的光学稳定性,其二阶非线性系数达24.7 pm V-1,比相应铜(II)卤化物高两个数量级。这为手性杂化金属卤化物在可见光和近红外波段非线性光子学应用提供了前景。
单晶X射线衍射分析表明(R-MBA)CuBr2以单斜晶系P21空间群(点群:2)结晶,每个中心Cu(I)原子与四个Br-离子配位形成扭曲[CuBr4]3-四面体,进一步通过边共享生成一维(CuBr2)nn-环链。相对于大多数杂化金属卤化物而言,(R-MBA)CuBr2具有更大的带隙(4.1 eV)和更宽的透过窗口(300 - 3220 nm)。 非线性光学研究表明所制备的(R-/S-MBA)CuBr2微米片在其宽透光窗口具有高效的二阶光学非线性响应。在940 nm 激发下,这些微米片的SHG响应约为尿素的两倍和Y-cut石英的323倍,其二阶非线性系数为24.7 pm V-1,比对应的铜(II)卤化物高两个数量级,同时表现出优异的激光损伤阈值,偏振比达99.7%,为这类手性杂化铜(I)卤化物在可见光和近红外等宽波段非线性光子学方面的研究和应用奠定了基础。 论文信息: Chiral Hybrid Copper(I) Halides for High Efficiency Second Harmonic Generation with a Broadband Transparency Window Fei Ge, Bo-Han Li, Puxin Cheng, Geng Li, Zefeng Ren, Jialiang Xu,* and Xian-He Bu 文章的第一作者是南开大学材料科学与工程学院的博士研究生葛菲同学。 Angewandte Chemie International Edition

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