近十年来，锂离子电池（LIBs）因其高功率/能量密度和长期循环稳定性，被广泛应用于各种储能装置中。然而，使用过渡金属化合物正极和石墨负极构建的商用LIBs遭遇了性能极限。特别是过渡金属化合物正极具有较低的质量比容量（<200 mA h g^-1），在满足高重量容量电池体系的需求方面面临着重大挑战。因此，大容量正极材料是提高锂离子电池性能的理想材料。

与过渡金属化合物相比，有机材料具有更吸引人的特点，包括低环境影响、生态高效的生产和处理、高成本效益和适当的材料设计的高比容量。然而，在非水电解质中的溶解和小分子本质上的低导电性严重阻碍了它们作为LIBs电极材料的应用近年来，金属有机骨架（MOFs）作为一类由有机连接体和金属节点构成的新型晶体多孔配位聚合物，由于其具有刚性和延伸性，在有机电解质中不易溶解，因而在电化学储能方面受到越来越多的关注。得益于有机桥联配体和金属离子/团簇的多样性，MOFs的电化学性能可以得到有效的调节。此外，MOFs固有的多孔通道使其能够方便地进行离子传输和电解质渗透。这些优点使得MOFs作为LIBs的电极材料非常有前景。

Tarascon和他的同事们首次报道了一种用于LIBs的MOF正极材料，MIL-53（Fe），其中铁中心起到氧化还原活性位点的作用。此后，Férey等人。构建了一种以四硫富瓦烯四羧酸为正极，以有机键合物为活性位点的MOF。为了提高比容量，理想的方法是将金属阳离子和氧化还原活性有机键合物结合成共轭骨架。Awaga的小组从这个角度进行了第一次尝试，利用氧化还原铜离子和蒽醌基有机部分来构建铜基MOF（Cu（2,7-AQDC））。不幸的是，仅获得了147 mA h g^-1的低容量，甚至低于商用LiCoO₂。

最近，天津大学陈龙教授、许运华教授以及布鲁克海文国家实验室Enyuan Hu在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity的论文。在该论文中，作者采用简单的溶剂热法合成了一种具有氧化还原活性的二维铜-苯醌金属有机骨架（Cu-THQ MOF）。二维Cu-THQ MOF具有丰富的孔隙率和氧化还原特性，具有良好的电化学活性。例如，作为锂离子电池正极具有高可逆容量（387 mA h g^-1）、比能量密度（775 Wh kg^-1）和良好的循环稳定性，因而获得了优异的性能。这些指标超过了大多数基于MOF的可再充电储能正极材料。最重要的是，通过综合光谱技术进一步揭示了反应机理，其中每个配位单元有一个三电子氧化还原反应，每个铜离子有一个电子氧化还原反应。这一认识为今后合理设计高性能MOF基高效储能转换正极材料提供了新的思路。

图一 2D Cu-THQ MOF的合成及表征

（a）2D Cu-THQ MOF的合成方案

（b）2D Cu-THQ MOF的单元结构

（c）2D Cu-THQ MOF的PXRD

（d）2D Cu-THQ MOF的氮气吸附等温线

（e）2D Cu-THQ MOF的扫描电镜图

（f）2D Cu-THQ-MOF的HRTEM图

2D Cu-THQ MOF的合成及表征：采用简单的水热法合成了2D Cu-THQ MOF。超小型四氢氧基-1,4-醌（THQ）键合物与铜离子配位，既增加了氧化还原活性中心的密度，又产生了纳米级的孔。如图1a所示，通过THQ和铜离子之间的拓扑组合形成了二维蜂窝状层状结构。采用粉末X射线衍射（PXRD）测试和结构模拟相结合的方法，研究了2D Cu-THQ MOF的晶体结构。精修后的AA堆积模式与实验数据吻合较好，R_wp为1.49%，R_p为1.14%（图1c）。晶胞属于Cmcm空间群，晶格参数a=20.763 Å，b=12.535 Å，c=6.382Å，α=β=γ=90°。2D Cu-THQ MOF的晶粒尺寸约为10~30 nm（图1e）。

通过透射电子显微镜（HRTEM图1f）进行了微观表征。六方孔约为1.1 nm，与2D Cu-THQ MOF的预期结构一致（图1a）。此外，2Dcu-THQ MOF的N₂吸附等温线显示，BET表面积和孔体积分别为137 m² g^-1和0.43 cm³g^-1（图1d）。元素分析（EA）结果表明，C、H、N、O的含量与理论值接近。X射线光电子能谱（XPS）也表明大多数铜离子是单价的。2D Cu-THQ MOF在30～110 ℃范围内具有2.15×10^-3～0.16 μS cm^-1的温度依赖性电导，表示具有典型的半导体特性。

图二 2D Cu-THQ MOF的电化学性能分析

（a）2D Cu-THQ MOF在0.1 mV/s时的CV曲线

（b）2D Cu-THQ MOF 在50 mA/g时前三周循环的充放电曲线

（c）2D Cu-THQ MOF 在50 mA/g下的循环性能

（d）2D Cu-THQ MOF的倍率性能

2D Cu-THQ MOF的电化学性能分析： 2D-Cu-THQ-MOF正极的循环伏安图（CV）测试在1.2~4.0 V的电位范围内进行，扫描速率为0.1 mV s^-1（图2a）。在首周循环中，2.6 V处的还原峰可能与Cu（I I）向Cu（I）的还原有关。另外两个峰出现在2.1和1.6 V处，这是由于有机配体中O原子的还原。三个氧化峰位于1.9、2.9和3.4 V，分别对应于O原子和Cu（I）的氧化。在随后的循环中，除了Cu（I I）到Cu（I）的峰变宽，O原子的第一还原峰移到2.2 V外，CV曲线有很好的重叠，表明Cu-THQ MOF具有很高的可逆性。第一周和第二周扫描之间的差异可能是由于固体电解质界面（SEI）膜的形成和结晶MOF的活化过程产生的协同效应。

图2b显示了在50 mA g^-1的前三周循环中2D Cu-THQ MOF的充放电曲线。可逆容量为387 mA h g^-1，高比能量密度为775 Wh kg^-1。在第二周循环中实现库仑效率为90%。在3.2～2.6 V、2.2～1.8 V和1.7～1.2 V处出现了三个倾斜的放电平台，与CV结果一致。在电流密度为50 mA g^-1下进行了循环性能测试。100周后具有340 mA h g^-1的可逆容量和85%的容量保持率，证明了2D Cu-THQ异常的循环稳定性（图2c）。

与其他基于THQ合成的材料相比， Cu THQ-MOF的较高结晶度确保了更好的循环稳定性，从而提高了电化学性能。在电流密度为50~1000 mA g^-1下测试了倍率性能。在500 mA g^-1时，具有159 mA h g^-1的容量（图2d）。即使在1000 mA g^-1的较高电流密度下，2D Cu-THQ MOF电极仍能提供93 mA h g^-1的高容量，并且恢复至50 mA g^-1时具有310.5 mA h g^-1的高容量，表明具有良好的倍率性能。

进一步，作者采用不同扫描速度下的CV曲线和恒电流间歇滴定法（GITT）研究了反应动力学。监测开路电压，50天内几乎没有变化，表明2D Cu-THQ MOF没有明显的自放电。这些结果表明，2D Cu-THQ MOF电极是目前报道的MOF基正极中容量最高、电化学性能最好的电极之一。

图三 2D-Cu-THQ MOF的储锂机理分析

（a）2D Cu-THQ MOF在不同充放电状态下的EPR分析

（b）2D Cu-THQ MOF在不同充放电状态下的FTIR分析

（c）2D Cu-THQ MOF在不同充放电状态下的Cu hXAS分析

（d）2D Cu-THQ MOF在不同充放电状态下的O sXAS分析

2D-Cu-THQ MOF的储锂机理分析：为了深入了解2D Cu-THQ MOF的储锂机理，对氧化还原过程进行了电子顺磁共振（EPR）测量（图3a）。当电极放电到1.2 V时，EPR信号表现出最强的强度，这可以归因于自由基的增加以及配体中电子的接受，从C=O到C-O的转变。当充电到2.4 V时，EPR的强度明显变弱，然后随着充电到3.2 V，EPR的强度显著降低，这表明在前两个步骤中C-O•自由基转变为C=O双键。有趣的是，当完全充电到4 V时，EPR信号表现出明显的增加，这可能归因于Cu（I）对Cu（II）的氧化。

此外，在不同充放电状态下的原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）为2D Cu-THQ MOF的氧化还原机理提供了进一步的证据（图3b）。在氧化状态下，在832 cm^-1处出现一个新的峰，该峰归属于PF6^-阴离子，表明PF6^-嵌入在Cu-THQ MOF的框架内，以维持Cu（I）阳离子氧化成Cu（II）时的电荷平衡。此外，氧化态和还原态都在1600 cm^-1处显示出C＝O的峰，证实羰基的存在。1530 cm^-1处的峰（归因于苯环的C= C键）几乎从还原态变为氧化态，证实C₆环共轭消失。对完全放电和带电的Cu THQ-MOF电极进行了X射线光电子能谱和透射电镜分析，证明PF6^-阴离子参与了Cu-THQ MOF的氧化还原程。

采用硬X射线吸收光谱（hXAS）和软X射线吸收光谱（sXAS）分别研究了Cu和O的电子结构，以进一步阐明2D Cu-THQ MOF的氧化还原机理（图3c和3d）。不同荷电状态（SOC）下样品的Cu K边谱清楚地显示了亚铜和铜的可逆氧化还原。在充电过程中，1.2 V的Cu光谱与Cu₂O非常相似。充电后，在1.2~3.4 V范围内光谱基本不变，但在3.4~4.0 V范围内光谱向高能方向移动。全充电状态Cu-THQ MOF的Cu K边缘光谱接近CuO，表明铜离子在3.4～4 V之间氧化为铜离子。在放电过程中，Cu K边谱在2.8 V之前没有明显的变化，但明显地向Cu₂O的光谱方向移动，在2.4 V的光谱非常接近氧化亚铜光谱。结果表明，Cu（I I）在2.8～2.4 V范围内还原为Cu（I）。当电池电压低于2.4 V时，Cu K边 X射线吸收光谱中没有观察到进一步的变化，这表明剩余的氧化还原反应并非归因于金属，而是更可能归因于配体。

为了了解氧在2D Cu-THQ MOF中电荷补偿机制中的作用，作者进行了氧K边的sXAS研究。O XAS的前边缘区与费米能级附近的空位态有关，对应于氧化还原反应发生的最低空位分子轨（LUMO）。图3d显示了O XAS在不同充放电状态下的前边缘区域，以阐明O的氧化还原机制。放电过程中，534.1 eV处的吸收峰在1.2 V处减小，这可归因于π*C=O。同时，在531.3 eV处出现了一个新的吸收峰。这些演化表明，Li⁺被羰基O原子捕获，O从C=O态转变为Li-O态。相反，在充电过程中，531.3 eV处的吸收峰逐渐消失，534.1 eV处的吸收峰同时恢复，说明Li⁺的嵌入/脱出是高度可逆的。此外，在充电/放电过程中，O和Cu杂化轨道导致的532.7 eV处的峰几乎没有变化，表明整个配位框架具有良好的稳定性。 

图四 2D Cu-THQ MOF的机理

（a）50 mA/g时2D Cu-THQ MOF的恒电流充放电曲线。标记的六个区域反映了（b）中2D Cu-THQ MOF的充放电过程。

（b）充放电过程中2D Cu-THQ MOF重复配位单元电子态的演化。Li与O的结合位点及Cu价态的变化用蓝、灰圆圈表示。

2D Cu-THQ MOF的机理： 2D Cu-THQ MOF的Li⁺嵌入/脱出机理如图4所示。在充电过程中，完全锂化的2D Cu-THQ MOF骨架中的一个重复配位单元可逆地提脱出两个Li⁺，这说明在1.2~3.2 V的电压窗口中具有两个明显的氧化还原峰的可逆充电容量和CV曲线（步骤I和II）。然后将铜离子从Cu（I）氧化到Cu（II），直到充电到4 V，伴随着插入PF6 ^-（步骤III）。在密度泛函理论（DFT）内进行第一性原理计算，以确认PF6^-与铜离子之间的相互作用，计算出PF6^-在Cu-THQ MOF上的吸附能为3.55 eV，表明PF6^-与铜离子之间的相互作用。

在放电过程中，Cu（II）在4.0~2.3 V之间同时从2D Cu-THQ MOF骨架中脱出PF6^-，并还原为Cu（I）。最后，从2.3 V到1.2 V，2D Cu-THQ MOF中的一个配位单元接受2个Li⁺（步骤V和VI）。重复配位单元每一步可获得或失去一个电子。因此，每个步骤的容量为152.7 mA h g^-1，Cu-THQ MOF的总理论容量为458 mA h g^-1。据所知，在MOF基正极中，对Li⁺的电化学嵌入/脱出机理的这种全面理解从未被阐明过。这清楚地解释了2D Cu-THQ MOF具有高可逆容量的原因，为进一步开发高效实用的储能器件铺平了道路。

    作者证明二维铜基MOF为实现高能量密度LIBs开辟了新的机遇。在充放电过程中，铜离子和有机配体都表现出显著的氧化还原活性，这是由hXAS、sXAS、EPR、FT-IR等综合光谱方法所揭示的，因而具有极高的比容量。2D Cu-THQ MOF具有高达387 mA h g^-1的可逆容量和775 Wh kg^-1的高比能量密度，100周后具有340 mA h g^-1的良好循环稳定性。该研究结果为合理设计和开发用于下一代LIBs的二维导电MOF基正极材料提供了有效的策略。

Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity（ Angew. Chem. Int. Ed. 2019. DOI: 10.1002/ange.201914395）

原文链接：

http://dx.doi.org/10.1002/ange.201914395