华东理工大学龙东辉教授团队提出了一种简便通用的“界面诱导成核”的合成策略，利用氧化石墨烯表面上的含氧官能团作为快速异相成核的位点，通过表面扩散控制颗粒成长，进而在二维表面上形成超细颗粒、单分散和高密度负载的系列金属氧化物/石墨烯纳米复合材料，并实现了系列有机染料的“高水通量-高截留率” 纳滤分离。

石墨烯基复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向。在发挥二维石墨烯原有性质的同时，通过引入其他材料（如金属氧化物），使得各成分之间形成协同效应，能够拓展石墨烯材料在电化学能量储存、传感材料和催化剂等领域的应用前景。近几年来，石墨烯基纳米复合材料的制备方法日趋成熟，但仍有许多问题待解决。第一，如何实现石墨烯/金属氧化物纳米复合材料组分之间的分散性、相容性以及纳米结构和尺寸的控制。第二，如何抑制二维复合材料的团聚行为，实现溶液相的高度分散。第三，不充分的界面反应将损害协同效应，弱化复合材料的性能。第四，复合材料的合成机制及协同作用机理还需深入研究。

1）利用氧化石墨烯表面上的含氧官能团作为快速异相成核的位点，通过表面扩散控制颗粒成长，进而在二维表面上形成尺寸小于3 nm、单分散和高密度负载的金属氧化物纳米颗粒。

2）此合成方法对于锚定各种金属氧化物纳米颗粒（如ZnO、CoO、CuO、MgO、Fe2O3、Nb2O5、CdO、La2O3、MoO3）和金属硫化物(如ZnS、MoS2纳米颗粒)具有很强的通用性。

3）超细纳米颗粒的高密度界面复合，有效抑制了二维石墨烯片的褶皱和堆叠行为，并形成稳定的金属氧化物/石墨烯胶体分散液，进而可通过湿法工艺加工成二维纳滤膜材料。

4）刚性纳米颗粒的支撑和填充作用，不仅能够增加石墨烯片层间的垂直间距，而且在二维面内创造了大量的曲折渗透路径，实现了系列有机染料的“高水通量-高截留率”分离，为纳滤膜“渗透性-选择性”权衡优化提供了新策略。

图1 “界面诱导成核”的合成策略

通过简便的“界面诱导成核”方法，制备出具有超高分散性、超细尺寸、超高颗粒密度的ZnO/rGO纳米复合材料。

图2 纳米颗粒在石墨烯表面的生长机制实验研究

统计发现，超细纳米颗粒大小在前三小时随时间变大，而颗粒的面密度不随反应时间和反应物浓度而改变，均为 9个/10 × 10 nm²，对应于“异相成核-扩散控制生长”的颗粒形成机制。

图3 纳米颗粒在石墨烯表面的生长机制的DFT计算

DFT计算表明，氧化石墨烯表面的含氧功能团，能够优先吸附金属离子，并提供成核位点，对纳米颗粒的形成和均匀生长起着重要作用。羰基被认为是最活跃的成核位点，其次是环氧基和羧基。

图4 此方法用于合成一系列金属氧/硫化物/rGO纳米复合材料

将此方法推广，得到一系列超高分散、超细金属氧/硫化物/rGO纳米复合材料。超细纳米颗粒的高密度界面复合，有效抑制了二维石墨烯片的褶皱和堆叠行为，并形成稳定的金属氧化物/石墨烯胶体分散液。

图5 ZnO/rGO 膜的制备及结构特征

采用真空抽滤的方法，可以将超分散的胶体溶液制备得到层层堆积的二维纳滤膜材料。所制备的ZnO/rGO 膜相对致密，且具有一定柔韧性和力学性能。AFM 和氮气吸附结果表明，膜层间距在4nm左右，等同于纳米颗粒的直径。

图6 ZnO/rGO 膜纳滤分离染料机理

刚性纳米颗粒的支撑和填充作用，不仅能够增加石墨烯片层间的垂直间距（~4 nm），而且在二维面内创造了大量的曲折渗透路径，进而同时实现了有机染料的“高水通量-高截留率”分离。

图7 ZnO/rGO纳米复合材料纳滤膜的分离性能

ZnO/rGO 膜在保持~ 220L m ^-2 h ^-1 bar ^-1的高水通量下，对不同分子量的染料分子均具有较高的截留率（> 95%）。这是因为水分子可以自由通过纳米颗子之间的间隙，而大分子染料由于它们的分子尺寸和构型被选择性地阻挡。因此，与传统的纳滤膜相比，ZnO/rGO 膜解决了水通量和染料截留率之间的矛盾问题。此外，可进一步改变合成条件，调控纳米颗粒尺寸和颗粒负载量，进而改变纳滤膜内扩散通道的高度和宽度，为不同尺寸的染料按需分离提供了可能性。

这项研究展示了一种通用的 “异质成核-扩散控制生长”合成方法制备超细金属氧化物/rGO 纳米复合材料。本合成的关键是利用氧化石墨烯表面的含氧功能团优先吸附金属离子，并提供成核位点。另外，通过这些超细金属氧化物纳米粒子的均匀粘附，有效抑制了所得 rGO 纳米片的团聚和堆叠，并形成了稳定的胶体分散液。而刚性纳米颗粒的高密度填充，不仅能够增加石墨烯片层间的垂直间距，而且在二维面内创造了大量的曲折渗透路径，进而实现了系列有机染料的“高水通量-高截留率”分离，为纳滤膜“渗透性-选择性”综合优化提供了新策略。