水系锌离子电池凭借其低成本、高安全性、环境友好等优点在大规模储能应用中显示了广阔的市场前景。与其他种类的正极材料相比，钒基化合物因其快速的多电子氧化还原反应、高的比容量、良好的循环稳定性，被认为是最具有竞争力的水系锌离子电池正极材料。迄今为止，钒基正极材料发展迅速，其中，具有类石墨烯层状结构的硫化钒受到了极大的关注。然而，目前报道的VS₄容量和循环寿命仍然不尽如人意，尤其是在高电流密度下（＞3 A g^-1）。最重要的是，电化学反应机理仍存在争议。因此，在构建高性能Zn-VS₄电池的背景下对储能机理的研究至关重要。

近日，烟台大学孙建超研究团队采用简单的水热方法，合成了一种用于水系锌离子电池的具有高储锌性能的纳米花VS₄/CNTs正极。实验过程中发现首圈循环伏安特性曲线和充放电曲线异于后面的循环曲线这一独特现象，利用非原位XRD、XPS、SEM、HRTEM等表征方法提出了在初始循环中从四硫化钒到焦钒酸锌的相变反应机制，以及在后续循环中Zn²⁺在焦钒酸锌中的可逆嵌入脱出机制。该材料作为水系锌离子电池正极时在0.25 A g^-1电流密度下提供了265 mAh g^-1的高放电比容量，当电流密度提高到7 A g^-1时，其比容量仍有182 mAh g^-1。此外，该正极材料还表现出优异的长循环性能，在5 A g^-1的电流密度下循环1200次后比容量为183 mAh g^-1，容量保持率为93%。

该论文以“Electrochemically induced phase transition in a nanoflower vanadium tetrasulfide cathode for high-performance zinc-ion batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为硕士研究生高士哲。

图1. VS₄/CNTs的(a) XRD图，(b) 拉曼光谱，(c) SEM图像，(d) EDS映射，(e) TEM图像，(f) SAED与HRTEM 图像。

XRD测试结果显示VS₄/CNTs复合材料对应单斜相VS₄（JCPDS No. 72-1294）的标准XRD图谱（图1a）。Raman图中在1350（D带）和1584（G带）cm^-1（图1b插图）处也观察到了CNTs的两个特征峰，这也证明了VS₄与CNTs的成功复合。扫描电镜和透射电镜分析显示VS₄/CNTs为片状结构的纳米花形态，这样的结构增加了其与电解质的接触面积，有利于Zn²⁺向VS₄的扩散（图1c），从VS₄/CNTs的内部结构中也可以看到VS₄与CNTs的均匀复合（图1e）。图1d的EDX元素分布图表明V和S元素均匀地分布。此外，电子衍射和高倍透射结果进一步证明了合成材料为高纯的VS₄/CNTs（图 1f）。

图 2. (a) VS₄/CNTs在0.1 mV s^-1 扫速率下的CV 曲线，(b) 0.25 A g^-1电流密度下的充放电曲线，(c) 非原位XRD图谱，(d) ZVO(001)晶面的放大(11.5°- 13.0°)XRD图谱，(e) V 2p非原位XPS。

图2a, b为该正极材料的循环伏安和充放电曲线，从图中可以看出，首圈充放电明显异于随后的循环曲线。针对图2a, b中首圈出现的特殊电化学现象，在不同的充电/放电阶段对VS₄/CNTs正极进行了非原位XRD、XPS、SEM、HRTEM的测试，在首圈放电时（D1.0 - D0.2 V），出现新相并且VS₄的特征峰逐渐减弱，新相的XRD可以很好地匹配到Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O（ZVO）的XRD图谱。此外，还观察到另一种结晶相，这归因于正交硫。结果表明在第一次放电过程中VS₄发生相变，形成ZVO和硫，而在接下来的首圈充电过程中，ZVO的相仍然存在。当第二圈循环充电至1.7 V时，VS₄的衍射峰消失，完全转变为了ZVO。在第三圈循环中，仅检测到了ZVO的衍射峰，表明 Zn²⁺ 在ZVO中可逆（脱）嵌入。由于ZVO具有开放框架结构，由八面体ZnO₆层和四面体VO₄夹层组成，而这样大的层间距为Zn²⁺的电化学（脱）嵌提供了理想的条件。放电时（12.3°- 12.1°）发生了2θ角的轻微偏移，表明 Zn²⁺插层增加了层间距；而在完全充电状态下，特征峰回到原始的位置，表明了ZVO可逆的结构变化。这样的结果同样也可以从非原位XPS中V元素的价态变化体现出来。

图 3. (a) S 2p非原位XPS，(b) VS₄/CNTs电极循环300圈之后的形貌图，(c) VS₄/CNTs电极在循环过程中的反应机理示意图。

因此，我们认为在首次放电过程中，VS₄转化为Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，发生如下反应：

VS₄ + 11H₂O + 3Zn²⁺ + 6e^- →

Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O + 4S₂^2- +8H⁺ + 4H₂

在酸性条件下，H₂S₂在化学上与H₂O₂相似，发生歧化反应：

H₂S₂ → S + S^2- + 2H⁺

这也是在第一次放电循环后，S 2p 图谱中会产生S⁰和 Zn-S峰的原因（图3a）。在充电过程中，S^2-失去电子成为S⁰，这也是初始充电曲线异常行为的原因。我们对循环300圈后的电极进行了XRD测试，证明仍旧为ZVO。也对其形貌进行了表征，跟已报到的文献中ZVO的形貌吻合，通过HRTEM也可以清晰的看到ZVO的012晶面（图3b）。基于以上实验结果，我们提出了两步反应机理。如示意图（图3c）所示，VS₄在前两个循环中转化为 Zn_3+x(OH)₂V₂O₇·2H₂O和S。随后，Zn²⁺在ZVO的开放框架结构中可逆脱嵌。

图 4. (a) VS₄/CNTs在不同扫速下的CV曲线，(b) 峰值电流与扫速的拟合合线，(c) 在不同扫速下的电容和扩散控制贡献率，(d) 0.8 mV s^-1扫速下的电容贡献率。

为了进一步阐明VS₄/CNTs的电化学动力学过程，进行了不同扫速的CV测试。随着扫速的增加（0.1到0.8 mV s^-1），CV曲线的形状没有发生变化，氧化/还原峰分别略微移动到更高和更低的电压并逐渐变宽（图 4a）。图 4b展示了每个氧化还原峰处log(i)和log(v)之间的关系，四个氧化还原峰的b值分别为0.74、0.65、0.72 和0.70，这意味着 VS₄的电化学存储行为受电容和扩散过程的双重调节。图 4c显示了VS₄/CNTs电极在不同扫速下的电容贡献，随着扫速的增加，电容贡献的比例从46.5%增加到70.71%。具体来看，电容行为（粉红色区域）在0.8 mV s^-1的扫速下为总容量提供了70.71%贡献（图 4d）。

图 5. (a) VS₄/CNTs在 5 A g^-1电流密度下的循环性能，(b) 5 A g^-1 电流密度下对应的充放电曲线，(c) 倍率性能，(d) 与报道的钒基水系锌离子正极材料的性能对比，(e) GITT曲线与Zn²⁺扩散系数。

如图5a所示，VS₄/CNTs正极在5 A g^-1的电流密度下，展现了良好的循环稳定性，与纯VS₄正极相比，在相同的循环圈数下容量更高，库伦效率也更好，这也证明了CNTs的加入有助于提高VS₄电极的稳定性和导电性。对应的充放电曲线如图5b所示。此外，VS₄/CNTs正极具有良好的倍率性能（图5c），与已报道的钒基水系锌离子正极材料相比，能够承受更高的电流密度，在相同的电流密度下也具有更高的容量，展示了其优越性（图5d）。此外，通过GITT计算表明，该材料具有较高的离子扩散系数（图5e）。

该工作报告了一种通过简便的水热法合成的 VS₄/CNTs正极材料。结合结构和电化学机理的研究，提出了初始循环中从VS₄到ZVO的相变反应机制。随后，Zn²⁺在ZVO的开放框架结构中可逆地嵌入/脱出。得益于ZVO的高Zn²⁺扩散系数和较大的晶面间距，正极材料提供了高可逆容量（1 A g^-1时为238 mAh g^-1），以及良好的倍率（0.25-7 A g^-1）和循环性能（5 A g^-1下1200次循环）。这样的结果表明，具有片状纳米花结构的VS₄/CNTs作为水系锌离子电池的正极材料具有广阔的前景。

孙建超

烟台大学环境与材料学院教师，博士毕业于南开大学，师从无机化学家陈军院士。目前从事二次电池电极材料、电解质的研究。主持或参与多项国家自然科学基金、山东省自然科学基金重点项目，以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Research、J. Energy Chem.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces发表论文20余篇。