钾离子电池因其丰富的钾资源、较高的工作电压和电解质中快速的离子电导率被认为是一种很有前途的储能器件。然而，钾离子具有较大的半径（1.38 Å），在电池充放电过程中易引起电极材料的结构形变和缓慢的动力学，从而对电池的电化学性能产生不利影响。

在目前所研究的钾离子电池负极材料中，碳质材料因其具有高导电性、资源丰富和成本低等优点，而受到研究者的广泛关注。先前报道的石墨作为钾离子电池的负极材料，其可逆容量约为273 mAh g⁻¹。然而，由于石墨碳的空间狭窄，插入较大尺寸的钾离子会导致约60%的体积膨胀，从而表现出较差的循环稳定性。因此，需要通过控制缩短钾离子扩散路径、扩大碳层层间距离、增加钾离子吸附的活性位点等参数来提高钾离子电池的电化学性能。

近日，湖南大学刘志刚教授（通讯作者）等人在Journal of Energy Chemistry上发表题为“High sulfur-doped hard carbon anode from polystyrene with enhanced capacity and stability for potassium-ion storage”的论文。论文第一作者为湖南大学硕士研究生陈晓燕。

作者首先通过简单的一锅法制备出聚苯乙烯，进一步利用高温原位硫化法制备了高硫掺杂硬碳材料（SHC-3），并将其用于钾离子电池负极。结构和动力学研究表明，SHC-3较大的层间间距(0.382 nm)加速了钾离子的扩散，有效地减轻了体积的膨胀，从而保持了钾化/脱钾过程中的结构稳定性。同时，密度泛函理论计算（DFT）表明，掺杂硫原子为钾离子的吸附提供了丰富的活性位点，从而提高了钾离子电池的可逆容量。该电极材料作为钾离子电池负极时，在100 mA g^-1的电流密度下经过1000圈循环后的比容量为298.1 mAh g^-1。当电流密度提高到500 mA g^-1时，其循环5200圈后的可逆容量仍有220.2 mAh g^-1。

通过一锅法制备出聚苯乙烯，将聚苯乙烯与硫粉混合研磨采用原位硫化法制备了高硫掺杂硬碳材料。通过调整硫粉的用量分别得到HC、SHC-1、SHC-3和SHC-5材料。XRD和Raman结果可以证明硫掺杂可以引入丰富的缺陷和较大的碳层间距。丰富的缺陷位点有利于钾离子的吸附，较大的层间距离促进钾离子的快速扩散。XPS结果表明，硫成功掺杂到碳骨架中并与碳共价键合生成C-S-C共价键。TG-DTA用于探究原位硫化的反应历程。

图1.(a)XRD；(b)Raman；(c)-(e)XPS谱；(f)TG-DTA。

TEM结果可以证明，制备出的SHC-3材料富含硫，且具有0.382 nm的碳层间距。不仅有助于钾离子的扩散，还能有效缓解钾离子在插入-脱嵌过程中的体积形变，进而提高了钾离子电池的循环稳定性能。

图2.(a，b)SHC-3的TEM图；(c)HRTEM图；（d）HAADF-STEM结果 (e-g)SHC-3中相应的元素分布图。

SHC-3作为钾离子电池负极时，展现出优异的电化学性能：在所有电极材料中，SHC-3的倍率性能最优，在50、100、200、500、1000和2000 mA g^-1的电流密度下，其比容量分别为362.2, 317.8, 269.5, 190.4, 119.5和54.2 mAh g^-1。此外，在所有的电极材料中，SHC-3的循环稳定性能最佳，在100 mA g^-1的电流密度下经过1000圈循环后的比容量为298.1 mAh g^-1，容量保持率为95.2%。当电流密度提高到500 mA g^-1时，经过5200圈的超长循环后的可逆容量仍有220.2 mAh g^-1。

图3.(a)SHC-3的CV测试曲线；(b-c)充放电曲线；（d-e）倍率性能；(f)样品在100 mA g^-1电流密度下的循环性能；(g)样品在500 mA g^-1电流密度下的循环性能。

通过电化学阻抗谱探究各电极材料的电荷转移动力学机制。测试结果显示出SHC-3电极的电荷转移电阻最小，表明硫掺杂有利于促进电极材料中电子的传递和离子的有效传质。对SHC-3电极进行循环前后的阻抗测试，结果表明电阻从第1循环到第300周期没有明显变化，证实了SHC-3电极的良好的结构稳定性。

图4.(a)所有样品循环前的阻抗；(b)SHC-3样品循环前后的阻抗。

SHC-3在不同扫描速率下的CV测试用于深入了解电极中涉及的钾离子存储行为。随着扫描速率的提高，电容影响逐渐增大，并在0.6 mV s^-1的扫速下的电容贡献达到84.28%。SHC-3较大的电容贡献是由于钾离子与掺杂在碳骨架中的硫之间的赝电容相互作用。

图5.(a)SHC-3不同扫速的CV曲线；(b)SHC-3在0.6 mV s^-1时表面过程的贡献；（c）不同扫速下的电容占比。

通过非原位XRD、Raman和XPS测试分析，进一步探究了SHC-3电极的储钾机理。测试结果表明，随着充放电的进行，电极材料不仅具有层间距离的变化，而且电极材料的缺陷程度也随之发生变化，表明该电极材料的储钾机理是插层机理和吸附机理协同进行的。

图6.(a)SHC-3不同电位下的非原位XRD测试；(b)SHC-3在不同电位条件下的非原位Raman测试和（c）相应的ID/IG值；（d）SHC-3不同电位下的非原位XPS测试。

利用密度泛函理论，探究了硫掺杂在提高硬碳材料的储钾性能方面的作用。通过计算可知，硫掺杂能提供丰富的活性位点，并提高活性材料对钾离子的吸附，有利于增强碳材料的储钾性能。

图7. 不同吸附位点的DFT计算结果。

本工作通过聚合-原位硫化方法制备了高硫掺杂SHC-3硬碳材料，并用于钾离子电池负极。其中，SHC-3表现出优异的电化学性能，得益于SHC-3具有较大的层间间距(0.382 nm)，这不仅有利于钾离子的扩散，而且有效地减轻了在充放电过程中的体积膨胀。同时，硫原子的掺杂为钾离子的吸附提供了丰富的活性位点，从而提高了钾离子电池的可逆容量。因此，该负极材料表现出良好的循环稳定性、高的比容量和倍率性能。该工作为碳质负极材料的合理设计提供了新的思路。

High sulfur-doped hard carbon anode from polystyrene with enhanced capacity and stability for potassium-ion storage

Xiaoyan Chen, Xin-Bing Cheng, Zhigang Liu*

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.007

刘志刚（通讯作者）

湖南大学教授，博士生导师，岳麓学者（A岗）、湖南省化学化工学会理事、湖南省催化与绿色化学专业委员会秘书长，近年来在仿生催化、碳催化、稀土基催化、能源和环境催化等方向进行了深入研究，在Appl. Catal. B., J. Energy Chem.， ACS Sustainable Chem. Eng., Catal. Commun., Green Chem., Chinese J. Catal., Appl. Surf. Sci.等期刊上发表50余篇科技论文，申请专利13项。