on style="white-space: normal; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">第一作者：肖家栋、成康
通讯作者：Bert M. Weckhuysen、王野DOI:10.1038/s41563-021-01183-0
金属（氧化物）和分子筛是现代化学工业中广泛运用的两类重要的固体催化剂。将两者复合可耦合、接力串联多种、多步化学反应过程，由简单的原料出发合成复杂的目标化学品，无需对不稳定中间体的分离纯化，因而受到广泛关注。例如，近年来发展的金属氧化物-分子筛催化剂可用于合成气和CO2的选择性催化转化以制备高值化学品及燃料。然而，通过常规方法制备的复合材料中金属（氧化物）与分子筛的结构及空间位置关系随机且不可控，很大程度导致接力反应不能按照理想的顺序高效进行。近日，荷兰乌特勒支大学Weckhuysen教授和厦门大学王野教授团队合作在Nature Materials上发表研究论文，从单颗粒结构工程的角度，考虑金属氧化物及分子筛独自的微纳结构以及两者的空间关系，设计出一类金属氧化物@分子筛的双层、接壤式中空微（纳）球催化剂（MO@ZEO DSHSs），其内层为金属氧化物纳米颗粒组装而成的中空微（纳）球，外层为球形中空分子筛膜。该合成方法简单、通用，主要步骤包括分子筛纳米晶自组装吸附于含金属的碳球表面、在空气中煅烧以及分子筛的二次生长成膜。通过此法合成的催化剂颗粒的结构参数（如各壳层厚度、外径）和化学组成（金属氧化物种类、分子筛的Si/Al以及拓扑结构）可调。作者通过原位Raman光谱、XRD以及电镜等分析手段揭示了催化剂颗粒的逐步生长机理。以Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs催化合成气转化一步制汽油为模型反应，对比研究了其与各种常规结构Fe2O3-H-ZSM-5复合催化剂的构效关系及稳定性。作者证明了独特的颗粒结构工程设计（包括金属氧化物及分子筛膜的二级空心微（纳）球结构、核壳空间关系、分子筛膜微反应器）是导致Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs的催化活性提高的原因。 图1. MO@ZEO DSHSs的合成。（a）MO@ZEO DSHSs的合成步骤示意图。（b-e）合成Fe2O3@S-1 DSHSs过程中各中间体及最终材料的电镜照片：（b）Fe3+-CSs；（c）Fe3+-CS@S-1 colloids；（d）hollow Fe2O3 sphere@S-1 colloids；（e）Fe2O3@S-1 DSHSs。 合成MO@ZEO DSHSs首先需要制备含金属的碳球（Mn+-CSs；用金属盐溶液浸染碳球而得）以及分子筛纳米晶（zeolite nanocrystal），具体方法详见文章。如图1a所示，将两者在水中混合即发生自组装形成Mn+-CS@ZEO colloids，在空气中煅烧Mn+-CS@ZEO colloids则生成HMOS@ZEO colloids（即含金属碳球转变为中空金属氧化物微（纳）球，分子筛纳米晶壳层缩小、增厚），继续通过温和水热使分子筛二次生长成膜最终得到MO@ZEO DSHSs。文章以合成Fe2O3@S-1 DSHSs（图1b-e）为例具体讨论了各步骤的作用以及注意事项。图2. 监测Fe3+-CS@S-1 colloids在空气中煅烧转变为hollow Fe2O3 sphere@S-1 colloids的过程。（a）原位Raman光谱数据；（b-c）原位XRD数据；（d-i）不同煅烧阶段中材料的STEM(-EDS线扫)照片；（j-n）在400 °C时（h图）材料的横截面上FeOx的结晶状态分析。以Fe2O3@S-1 DSHSs为例研究了其逐步生长机理。van der Waals吸引被证实是含金属的碳球与分子筛纳米晶在水中自组装形成Mn+-CS@ZEO colloids的主导驱动力，一旦两者接触，氢键也将起作用（详见文章）；分子筛的二次生长成膜遵循晶种辅助生长机理。文章借助原位Raman光谱、XRD以及电镜等分析手段重点讨论了在空气中煅烧Mn+-CS@ZEO colloids以生成HMOS@ZEO colloids的机制（图2）。在空气中煅烧Fe3+-CS@S-1 colloids，随温度升高碳组分首先由表及里氧化分解（图2a），导致碳球逐渐缩小、分子筛纳米晶壳层增厚（图2d-e）；在近270 °C碳球完全分解（图2a），其内含的Fe物种则形成一个实心、无定形FeOx微（纳）球（图2b、c、f）；在继续升温过程中FeOx微（纳）球由外向内逐渐晶化（图2c、j-n），并伴随由内向外收缩造成中心空化（图2f-i），α-Fe2O3结晶相与FeOx无定形相之间边界（图2l-n）逐渐向内移动，直至形成α-Fe2O3纳米颗粒组装而成的二级中空球颗粒。中空化过程存在结晶态-无定形态两相扩散并伴随明确的边界移动，同时非稳态相（无定形相）溶解而促进稳态相（结晶态）生长。因此，该中空化过程涉及柯肯达尔以及奥斯瓦尔德熟化机理。图3. MO@ZEO DSHSs的结构参数及化学组成调控。（a-d）分子筛膜厚度调控；（e-h）金属氧化物壳层厚度调控；（i-l）中空金属氧化物球的外径调控；（m-s）金属氧化物及分子筛的化学组成调控。MO@ZEO DSHSs的结构参数及化学组成高度可调。通过控制分子筛纳米晶与含金属碳球的进料比例可调控分子筛壳层厚度（图3a-d）；通过控制碳球内金属丰度（如改变浸染液中金属离子浓度等）可调控金属氧化物壳层厚度及壳层数（图3e-h）；通过控制碳球尺寸可调控金属氧化物壳层外径（图3i-l）；通过控制金属氧化物壳层外径及分子筛膜厚度即可调控MO@ZEO DSHSs的颗粒尺寸。通过改变金属浸染液（用于处理碳球）的组成可调控MO@ZEO DSHSs中金属氧化物的种类/组成；通过使用特定拓扑结构及Si/Al比的分子筛纳米晶、并配合调整二次生长营养液组成及生长条件，可合成具有不同拓扑结构及Si/Al比的MO@ZEO DSHSs（参见图3r及文中其它案例）。图4. 不同材料催化合成气转化制汽油的性能。（a）各催化材料在合成气转化过程中的CO转化率、CO2选择性及碳氢化合物的分布。（b）hs-Fe2O3和（c）Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs在合成气转化过程中具体的碳氢化合物分布。（d）费托合成ASF理论产物分布（α =0.75）。（e）Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs催化合成气转化制汽油的接力反应路径。以合成气直接制汽油（C5-C11）为模型反应，分别测试了b-Fe2O3（块状结构）、hs-Fe2O3（中空结构）、Fe2O3@S-1 DSHSs（双壳层中空结构）、hs-Fe2O3+H-ZSM-5（物理混合）、Fe2O3/H-ZSM-5（浸渍法）和Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs（双壳层中空结构）催化剂的反应性能（图 4a）。无酸性b-Fe2O3、hs-Fe2O3和Fe2O3@S-1 DSHSs产物分布相似，但hs-Fe2O3和Fe2O3@S-1 DSHSs催化剂的活性更高。hs-Fe2O3+H-ZSM-5、Fe2O3/H-ZSM-5和Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs三种催化剂的比表面积、酸性和组成均相近，但CO转化率和C5-C11选择性依次增加。与hs-Fe2O3相比，Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs的CO转化率从49%提高至79%，C5-C11选择性从38%提高至64%，突破了Anderson–Schulz–Flory分布预测的理论极大值（45%）（图 4b-d），且C5-C11馏分接近商用汽油的标准。获得高C5-C11选择性的关键是双壳层催化剂可高效接力合成气制烯烃以及烯烃低聚、异构、环化、裂解和芳构化反应（图 4e）。具体的构效关系、稳定性分析详见文章。 本文设计、合成的催化剂展示了金属-B酸双活性位点全新的双功能配置关系，证明了多尺度颗粒结构工程对提高固体催化剂性能的重要作用。该通用制备方法将促进中空、核壳、多组分多级有序复合催化材料的合成及研究，所制备的各种MO@ZEO DSHSs材料可用于其它接力串联催化过程。此外，本文所揭示的催化颗粒生长机制将促进对材料自组装及中空化过程的理解。 该工作是在Weckhuysen教授和王野教授共同指导下完成的。文章的并列第一作者为荷兰乌特勒支大学肖家栋博士（现工作单位日本信州大学）和厦门大学成康副教授。研究工作得到荷兰NWO MCEC项目（www.mcec-researchcenter.nl）以及国家自然科学基金（编号91945301、22121001及22072120）资助。肖家栋，日本信州大学Kazunari Domen研究室博士后研究员。2012年本科毕业于中国石油大学（北京）；2018年获中国科学院大学（导师：曹宏斌/谢勇冰）工学博士学位；2016-2018、2018-2019、2019至今先后在德国莱布尼茨催化研究所（导师：Angelika Brückner/Jabor Rabeah）、荷兰乌特勒支大学（合作导师：Bert M. Weckhuysen）、日本信州大学进行博士/博士后研究。研究兴趣为太阳光驱动深度净化废水及分解水制氢、催化原位表征、环境/能源功能材料/器件的可控制备。迄今，发表论文30余篇，包括以第一作者在Nat. Mater.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表论文14篇；共同主编RSC专著一部。曾获中国分析测试协会科学技术奖一等奖（4/9，2020）、中科院百篇优秀博士学位论文（2020）、CPCIF-Clariant可持续发展青年创新奖（2018）、宝钢优秀学生特等奖（2017）、首届“钱易环境奖”一等奖（2017）、CAS-DAAD中德联合资助（2016-2018）、中科院院长优秀奖（2018及2016）等荣誉。成康，厦门大学副教授，博士生导师，王野教授团队成员。2009年本科毕业于四川大学，2014年获厦门大学物理化学博士学位（导师：王野教授），2015年获法国里尔大学分子与凝聚态材料博士学位（导师：Andrei Khodakov研究员），2021年获得“中国催化新秀奖”。先后在能源材料化学协同创新中心（iChEM）和荷兰乌特勒支大学德拜纳米材料科学研究所（合作导师：KrijnP. de Jong教授）从事博士后研究工作。主要研究方向为合成气、CO2、低碳烷烃的选择性转化和沸石催化。迄今在Nat. Mater.、Nat. Catal.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Catal.、J.Catal.等期刊发表论文40余篇，文章引用3700余次。王野，厦门大学教授。1986年{attr}3138{/attr}本科毕业，1996年毕业于日本东京工业大学，获得博士学位。1996年4月-2001年4月先后在日本东京工业大学、东北大学和广岛大学任教，并于2001年5月起任广岛大学副教授。2001年8月起任厦门大学教授、博士生导师。2015年起任厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室主任。目前担任ACS Catal.副主编。主要从事碳基能源催化（合成气转化、甲烷活化和选择转化、生物质制高值化学品、CO2光/电/热催化转化）；光合成；选择性氧化催化；催化反应机理方面的研究。https://wangye.xmu.edu.cn/Bert M. Weckhuysen，荷兰乌特勒支大学（Utrecht University）卓越教授（Distinguished University Professor）、荷兰皇家科学院院士、欧洲科学院院士、比利时皇家科学与艺术学院院士、美国科学促进会会士、中国化学会荣誉会士，现任欧洲催化协会主席。主要从事非均相催化研究，尤其擅长利用先进原位光谱及显微成像技术研究催化剂的构效关系及催化反应机制，致力于设计并建立一套功能强大的摄影系统，在工况条件下从不同空间/时间尺度上纪录固体催化剂的“一生”。Weckhuysen教授目前已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Catal.等各类刊物上发表论文650余篇，H-index达98；担任J. Catal.编辑以及多个催化及化学领域期刊的编委。Weckhuysen教授是北美催化联合会的最高荣誉Paul H. Emmett基础催化大奖（2011）和全球催化最高荣誉国际催化大奖（2012）获得者。此外，Weckhuysen教授分别于2013和2015年获得荷兰最高科技奖Spinoza Award和国家荣誉Knight in the Order of the Dutch Lion。https://bertweckhuysen.com/https://www.nature.com/articles/s41563-021-01183-0
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