on style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">嵌段共聚物（block copolymer）是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物，以及许多无规共聚物甚至均聚物的混合物不同的性质，可用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等。广泛地应用于生物医药、建筑、化工等各个领域。随着专业聚合工艺的出现，在一级结构上模拟天然精度的人工合成方法来生产顺序控制嵌段共聚物的势头越来越强。广泛应用的策略基本上是基于活性聚合机制，如阴离子聚合和一些受控的自由基聚合或链交换反应。
近年来，可切换催化技术已成为人们关注的焦点，因为它可以从单体混合物中可持续地、经济地合成顺序控制的嵌段共聚物。近日，中科院长春应用化学所庞烜研究员等利用商用salenMn催化剂开发一种可切换催化，将其首次应用在了酸酐、环氧化物、CO2和ε-己内酯(ε-CL)混合物的单锅选择性共聚，精确合成了AB、ABA和新型ABC嵌段共聚物，并经过理论计算对所观察到的由三个不同聚合循环组成的独特双开关过程进行了解释。此外，通过对不同环氧化合物的选择性反应，实现了多达五种单体的可切换共聚，得到了结构多样性、功能性良好的多嵌段共聚物。相关工作近期以题为“One-pot Precision Synthesis of AB, ABA and ABC Block Copolymers via Switchable Catalysis”发表在了《Angewandte Chemie International Edition》上。在该工作中， {attr}3127{/attr}催化剂通过一种新的选择机制实现了CO2和环氧化物的开环共聚（ROCOP），并进一步成功地实现了三种不同的催化循环。CO2和环氧化物的ROCOP作为酸酐/环氧化物ROCOP和内酯ROP之间的桥梁，形成了微妙的“双开关”过程反应中，烷醇锰(Mn- OR)和碳酸锰(Mn-OCOOR)之间的可逆转变提供一种可切换催化的独特途径。在实验过程中，研究人员首先在环氧丙烷(PO)中用(R, R)-Jacobsen Mn(III)Cl催化剂测试了CO2控制丙交酯(LA) ROP的开关容量。通过CO2/环氧化物偶联反应初步测试salenMn催化剂的切换能力后，研究人员以CO2为原料合成了相关嵌段共聚物。接下来，研究人员还通过一锅反应（包括ε-CL、CO2和CHO）测试了CO2开关。通过“双开关”形成ABC嵌段共聚物。基于所获得的结果，研究人员针对顺序控制的ABC嵌段共聚物探索了包括PA、CO2、ε-CL和CHO的四元聚合。通过在特定时间间隔分别对等分试样进行1H NMR分析来监测整个反应。结果显示，所得聚合物的DOSY NMR光谱仅显示一个扩散系数，而PCHPE、PCHC和PCL的混合物显示至少三个扩散系数。随后，研究人员借助[PPN]Cl计算了插入中间体4的四个单体的反应路径的自由能分布。计算结果表明，[PPN]+作为反离子可以稳定中间体和过渡态的结构。为了进一步证明作为前体的金属结合聚合物链是如何进入PCHC形成的，研究人员还计算了具有不同离开基团的环化途径。结果表明，开环PA的碳酸盐环化在动力学上比开环Cl-的更难发生。烷基羧酸酯端基会阻碍亲核攻击，从而降低反应中的环化频率，从而使第二个CHO插入在两个竞争途径中占主导地位。综上，该工作描述一种使用商业催化剂建立的可切换催化，所开发的多组分反应新路线可获得具有多种结构和高度复杂性产物。
来源：高分子科学前沿
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