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由可再生能源驱动的电催化CO2还原反应制备高价值燃料和化学品，为降低大气中CO2浓度提供了一种可行和可持续的方法。尽管具有独特表界面性质的纳米氧化性衍生铜基催化剂，在促进甲烷、乙烯和乙醇等碳氢化合物的合成上具有巨大潜力，但由于它们结构和组分的可变性和复杂性，在原子水平的理论机制上仍然存在争议。其中高指数晶面、残留的Cu+以及晶界等都对电催化CO2还原具有很大影响，这是由于纳米氧化性衍生铜催化剂在CO2还原过程中的不稳定性，给识别内在催化活性位点带来巨大挑战。
近年来，与广泛研究的纳米催化剂不同，微米级Cu2O颗粒具有可控的晶面和相对稳定的体相结构，被认为是研究CO2还原机制的良好载体。之前的研究认为，微米Cu2O的不同晶面在调控CO2还原性能上扮演了重要角色。尽管研究者发现这些Cu2O颗粒的体相结构在反应后仍然能够完整保留，并且与纳米Cu2O催化剂类似的是，Cu2O微米颗粒表面同样会发生电化学重构并部分被还原为金属Cu单质。但目前仍然没有系统性的研究来排除Cu2O微米颗粒上原位重构形成的Cu2O/Cu界面对电催化CO2还原选择性的可能影响。
近日，电子科技大学董帆教授基于合成的不同晶面Cu2O微米颗粒，采用电化学原位拉曼和原位表面增强{attr}3188{/attr}光谱技术，并结合DFT理论计算揭示了原位重构形成的Cu2O/Cu界面是决定甲烷生成的关键，而不是重构后仍保留的Cu2O初始晶面。
实验结果表明，在三个不同晶面的Cu2O微米颗粒上，甲烷的选择性都占据了主导地位，并且它们具有相近的塔菲尔斜率和长周期催化稳定性。由于乙烯和氢气的选择性均得到了较大抑制，因此在t-Cu2O催化剂上获得了最高的甲烷法拉第效率（71%），电流密度约为12.5 mA cm-2。 原位电化学表面增强红外光谱和DFT理论计算表明，无论Cu2O的初始晶面如何，*CO中间体都通过Cu2O与Cu之间类似的桥结构进行质子化生成*CHO （CH4形成的关键中间体）。并且，c-Cu2O/Cu和o-Cu2O/Cu的吉布斯自由能变值（ΔG*CHO）均比ΔG*OCCOH 更负，显示更其有利于CH4而不是C2H4的生成。这项工作的发现促进了对氧化性衍生铜基催化剂内在活性位点识别的理解，并提供了一种通过界面工程调控CO2还原选择性的方法。 论文信息： Crystal plane is not the key factor for CO2-to-methane electrosynthesis on reconstructed Cu2O microparticles Bangwei Deng, Ming Huang, Kanglu Li, Xiaoli Zhao, Qin Geng, Si Chen, Hongtao Xie, Xing’an Dong, Hong Wang, and Fan Dong* Angewandte Chemie International Edition
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