详细研究烃类燃料氧化过程中的化学机理，是开发均质压缩点火发动机等低温燃烧技术的关键。近年来，烃类燃料燃烧的动力学模型已经从直链烷烃扩展到环烷烃。然而，与非环烷烃相比，环烷烃的低温氧化研究还非常有限，氧化机理尚不完全清楚，这也直接限制了其实际应用。基于MB-VUV-PI-TOFMS诊断技术虽然可以实现反应体系中自由基、中间体和稳定产物的检测，但是受限于质谱分析器运行真空压力的要求使得实际探测体系只能在低压到常压范围内，而实际燃烧装置都是在高于常压条件下进行。

为了解决这一问题，唐紫超课题组通过原位激光打孔的方法，构建多级真空差分过渡接口，使得MB-VUV-PI-TOFMS能够在更加接近实际燃烧装置的压力条件下进行原位分子束取样探测。在环戊烷低温氧化反应体系中观察到一系列低温氧化产物包括环戊烯、1,2-环氧环戊烷和高含氧中间体KHP、KDHP、OPH和多酮结构产物。相关反应途径在UCCSD(T)-F12a/aug-cc-pVDZ//B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平得到验证。基于RRKM的高水平电子结构计算和主方程分析确定了环戊基+O2势能面上主要反应通道的温度和压力相关速率系数。实验和理论结果表明，在500 K和750 K之间，通过直接消除 HO2形成环戊烯是环戊烷低温氧化过程的主要反应路径，并且环戊烯的相对含量随着温度的升高而增加。在第一次加氧过程中˙QOOH优先通过O加成到环上碳自由基位点和O-O键断裂协同机制形成三元环醚产物，而˙OOQOOH，˙OOP(OOH)2在随后的氧化过程中分别形成KHP和KDHP产物, KHP和KDHP可再进一步分解为双酮产物。

该质谱仪能在1-3 atm范围内自由调节，拓宽了MB-VUV-PI-TOFMS在燃烧化学诊断中的反应压力范围。在环戊烷的低温氧化过程中检测到高含氧中间体，扩展我们对燃料自氧化过程和燃料自燃数值模拟的主流反应机理的理解。

论文信息：

Develop the low-temperature oxidation mechanism of cyclopentane: an experimental and theoretical study

Zaifa Shi, Yihuang Jiang, Jingxiong Yu, Dr. Shanjun Chen, Dr. Jun Chen, Prof. Zichao Tang, Prof. Lansun Zheng

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202103546