on style="white-space: normal; line-height: 1.75em;">https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110830 在光催化领域，通过使用纳米粒子、纳米线和纳米片自组装具有3-D分等级微/纳米结构（3-DHMNS，例如花状和球型结构）的半导体光催化剂，可以显著提高它们的量子效率并增强光催化活性。量子效应引发的波段变化将改变光的吸收和3-D半导体材料的氧化能力。特别是在分级纳米结构中，光生电子的空间路径不仅有利于光生电子-空穴对的有效空间分离，还赋予材料较强的氧化还原能力。因此，具有3-DHMNSs的半导体可以表现出优秀的光催化能力和高降解效率，为构建高效的光催化环境净化系统开辟了新的策略。铋基半导体光催化剂（如B2O3，BIOX（X=Cl，Br，I），BiVO4，Bi2WO6等）具有可见光诱导的光催化活性，并可以在可见光照射下有效降解许多有机污染物。从电子结构的角度来看，Bi6s和O 2p轨道的杂化可以扩大价带的边界并增加价带的发散。这些特性有助于在光催化过程中电子-空穴对的分离和移动，并影响铋化合物在可见光下的催化活性。Bi2WO6是最简单的aurivillius（奥利维里斯）复合氧化铋分层材料之一，与其他类型的铋化合物相比，其反应位点在结构的表面和边缘，光催化激发价带电子迁移到导带，然后在该表面上发生反应以消耗光生空穴。Bi6s和O 2p轨道杂交后，Bi2WO6的带隙宽度随价带电势的增加而减小，在可见光照射下具有明显的光催化活性。 本文提出了一种不添加任何附加剂的水热合成方法，即仅通过调节反应物的浓度就可以成功制备出具有可调多孔结构的Bi2WO63-DHMNSs光催化剂。这项研究的目的是开发一种高效且环保的Bi2WO63-D光催化剂的水热合成方法，并表征样品的形貌、表面性质和光催化活性。主要研究内容如下：（i）探索了水热法可控制地制备Bi2WO6纳米材料的方法，研究了不同反应物浓度对Bi2WO63-DHMNS的影响；（ii）使用合成后的Bi2WO6光催化剂进行了四环素溶液的光催化降解实验，讨论了其表面吸附作用和光催化降解性能；（iii）基于最近文献的启发，提出了Bi2WO6的3-DHMNS可能的合成机理和光催化机理。 Bi2WO6作为最简单的复合氧化铋分层材料之一，是一种具有广泛应用前景的的光催化剂，其3D分层微米/纳米结构的构建可以被认为是提高光催化活性的优秀策略。在这篇文章中，通过调节反应物的浓度，采用水热法合成一系列的具有多孔3D结构的Bi2WO6光催化剂，并使用所有种类的表征方法检验该合成样品。制作以四环素为模型污染物，完成对这些Bi2WO6光催化剂的光催化性能的研究，以及提出该光催化剂的降解机理。Bi2WO6-4#的样品展示了更高的可见光光催化活性，在1h照射下四环素的去除速率提升至99.9%，其动力学反应速率可达0.06071min-1。据催化机理分析显示，光电子空穴产生的活性自由基OH和O2具有强氧化性，可以快速地分解四环素。当Bi2WO6-4#带有纳米晶体定向排列及增加能量时，具有促进电子空穴对分离的优点，即是Bi2WO6能提高光催化性能的原理。 为了进行浓度控制的水热合成实验，将5组不同量的Bi(NO3)3·5H2O和偏钨酸铵（AMT）5(NH4)2O·12WO3·5H2O分别溶解在50ml去离子水中，超声振荡30分钟。然后将其转移到五个100ml内衬为特氟龙的不锈钢高压釜中，在150℃下进行水热处理6h。冷却至室温后，用过滤器分离收集固体样品，并用去离子水洗涤三次。在60℃真空干燥8小时后，最终获得Bi2WO6产品。逐渐增加反应物浓度的五个Bi2WO6产物分别称为Bi2WO6-1＃，Bi2WO6-2＃，Bi2WO6-3＃，Bi2WO6-4＃和Bi2WO6-5＃。 在水热合成过程中，反应物的浓度通常会影响晶核上电荷的类型，分布和数量，从而影响晶体的取向和生长速率。过高或过低的反应物浓度都会改变催化剂的晶体结构，包括结晶度、晶体大小和孔结构，因此导致催化剂的结构和形态不同。从XRD，TEM和SEM的上述分析结果来看，这5个Bi2WO6样品显示出不同的晶体大小和形态，这主要是由于在不同的反应物浓度下纳米晶体的反应动力学和组装程度不同。在水热过程中，反应物成分是各向异性的，当反应物浓度低时，低结晶度纳米粒子的自组装困难。随着反应物浓度增加到合适的高度，这些纳米粒子会自动聚集以形成自组装的3-DHMNSs微球，其进一步形成一种特殊形式，即类红细胞的超结构（见图1）。▲图1 反应物浓度控制水热合成Bi2WO6的结构演化图通过TEM进一步研究了Bi2WO6-1和Bi2WO6-4样品的形貌和微观结构，如图2所示。Bi2WO6-2#显示不规则和粗糙的纳米颗粒块，不属于均匀分散系统（见图2 A）。而Bi2WO6-4#具有美丽的红细胞样3-D HMNSs结构（几个中间凹陷的微球），微球边缘有片状纳米颗粒（见图2 B）。图2C和图2D分别显示了Bi2WO6-2和Bi2WO6-4样品的STEM图像和元素映射图像。显然，O-K、W-L、W-M、Bi-L和Bi-M的五元素图像是均匀分布的，它们与相应的STEM图像高度一致。结果表明，所制备的Bi2WO6样品具有均匀的化学成分和可控的尺寸结构。▲图2 Bi2WO6-1# (A)和Bi2WO6-4#(B)样品的TEM图像及其元素映射图像(C、D)实验进行氮吸收-解吸测量以研究5个Bi2WO6样品的BET比表面积和孔宽度分布。如图3所示，Bi2WO6-1＃~4＃的等温线具有典型的Ⅲ型等温线特征与H4型磁滞回线（在P/Po的0.4-0.9范围内）），反映了Bi2WO6样品中存在中孔（2~50nm）。同时，Bi2WO6-2＃~5＃具有Ⅲ型等温线特征与H3型磁滞回线（在P/Po的0.9-1.0范围内），表明存在Bi2WO6样品中的大孔（>50nm）。综上所述，这些等温线的形状越来越接近从Bi2WO6-1＃到Bi2WO6-5＃的倒“L”形，表明孔隙从中孔向大孔演化。孔宽分布表明Bi2WO6-1＃在3.3nm处具有单峰分布，Bi2WO6-2＃，3＃和4＃在3.3~3.4nm和37~43nm处具有双峰分布，而Bi2WO6-5＃则具有较强的单峰分布，其在290nm处出现强峰，在33nm处出现弱峰。介孔源自纳米晶体的自组装间隙空间，大孔可能由类红细胞3-DHMNS的中等凹陷空位引起。Bi2WO6-1＃~5＃的BET比表面积分别为50.6、39.7、41.5、43.8和40.2m²/g。▲图3 氮吸附-脱附等温线与Bi2WO6样品的孔宽分布(A-E)和比表面积直方图(F)。实验先经过15分钟暗平衡吸收，之后在60分钟可见光照射下，通过观察四环素的降解效率，对五个Bi2WO6样品的光催化性能进行评估（图4A）。在光照之前，Bi2WO6在黑暗中已经吸附了一定比例的四环素。在此阶段，Bi2WO6-1＃由于其高的比表面积而被吸附，相反，Bi2WO6-5＃由于比表面积低而对四环素的吸附较差。虽然Bi2WO6-2＃具有最低的比表面积，但是吸附四环素的能力与Bi2WO6-1＃无差，这可能与分散的纳米颗粒结构有关（液相可达面积较高）。通常，关键参数可包括结晶度，累积孔体积，晶体尺寸以及比表面积。通过可见光照射后，Bi2WO6-4＃和5＃的降解曲线显示出其相对于其他样品快速下降的趋势，证明了Bi2WO6-4＃和5＃具有优异的光催化降解性能。去除效率（E）通过公式E = (1−Ct/C0)×100%计算，其中Ct和C0是在照射时间t min和0min时溶液的浓度。吸收15分钟暗光和60分钟光照射后，Bi2WO6-1＃，Bi2WO6-2＃，Bi2WO6-3＃，Bi2WO6-4＃和Bi2WO6-5＃对四环素的去除效率分别为83％，85％，79％，99.9％和88％。（图4B）。从数据中可以看见，Bi2WO6-4＃对四环素的光催化去除率高达99.9％，它几乎可以完全降解四环素，因此其光催化活性最高。我们进一步根据光照射下0~30分钟内的降解曲线拟合了动力学方程，结果表明Bi2WO6光催化剂样品催化四环素的降解过程符合一级模型反应。通过一阶模型方程，五个Bi2WO6样品中四环素的降解速率常数（k）分别为0.0188min-1、0.02439min-1、0.02193min-1、0.06071min-1和0.03314min-1。显然，Bi2WO6-4＃样品的速率常数明显高于其他四个样品，因此其光催化降解动力学也是五个样品中最好的。Bi2WO6-4＃和Bi2WO6-5＃样品均具有较大的可见光吸收能力，这有利于界面电荷和空穴的运动，从而提高了光催化活性。最重要的是，为了证明现有的Bi2WO6光催化剂的耐用性，在离心分离后在相同条件下进行了五次循环测试后，已达到Bi2WO6-1＃和Bi2WO6-4＃样品的去除效率。在对Bi2WO6-4＃进行五次循环测试后，四环素的去除率仅略有降低（从99.9％降至92％），而Bi2WO6-1＃的去除率却有明显降低（从83％降至68％），表明Bi2WO6-4＃光催化剂对四环素降解具有足够的稳定性。▲图4 四环素对 Bi2WO6样品的吸附-降解曲线 (A) 和去除率 (B)。 Bi2WO6-4＃或Bi2WO6-5＃（例如，Eg=2.93或2.98eV，）在较高反应物浓度下是具有高结晶度的规则层状排列。Bi2WO6-1＃的能量小于Bi2WO6的理论值，这是由于Bi2WO6-1＃的小纳米晶体的量子效应引起的。随着纳米晶体和取向排列的增加，Bi2WO6-4＃和5＃能量的增加可能归因于三维量子点的自组装结构，从而增加了Bi2WO63-DHMNS的带隙值。随着能量的减少，可见光的响应范围变宽，光能的利用率增加，光催化活性增加。随着能量的增加，电子-空穴对的复合能垒增加，相反，光催化作用变得更好。因此，具有定向排列和增加的能量的Bi2WO63-DHMNS具有促进电子-空穴对分离的优点，这解释了Bi2WO6-4＃和5＃样品的高催化活性。当然，尽管这两个样品的形貌和晶体结构非常相似，但Bi2WO6-4＃比Bi2WO6-5＃更高的催化活性与其较高的比表面积和Bi2WO6-4＃的良好介孔结构有关(见图5)。▲图5 Bi2WO6 3-D HMNSs 在可见光下的四环素 (TTC) 光降解图示。 本文采用水热法和反应物浓度控制策略，合成了一系列钨酸铋（Bi2WO6）纳米光催化剂。制备的Bi2WO6光催化剂用于可见光照射下四环素类有机污染物的光催化降解。主要研究结果归纳如下：（1）制备了不同反应物浓度的不同形态和结构的Bi2WO6样品。较低反应物浓度制备的Bi2WO6-1＃和2＃为不规则纳米粒子，较高反应物浓度制备的Bi2WO6-4＃和5＃呈规则层状排列，形成微球形态。可以通过增加反应物浓度来改善Bi2WO6样品的结晶度。（2）首先通过浓度控制的水热合成法获得了一种由片状纳米颗粒自组装的类红细胞Bi2WO63-D分层微/纳米结构（3-DHMNS）。这种Bi2WO63-DHMNS（Bi2WO6-4＃）具有合理的比表面积（43.8m²/g）和良好的介孔结构（在3.3nm和37nm的双峰分布），为光催化反应提供了大量的活性位点。（3）Bi2WO6 3-DHMNSs（Bi2WO6-4＃）在可见光照射下对降解四环素具有优异的光催化性能（降解效率高达99.9％，速率常数为0.06071min-1）。3-D分层微/纳米结构提供了高催化活性区域，快速的质量扩散通道以及光电子与空穴的有效分离，提高了光催化性能。Li, Z., Luo, M., Li, B., Lin, Q.,Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2021). 3-D hierarchical micro/nano-structures of porous Bi2WO6: Controlled hydrothermal synthesis and enhanced photocatalyticperformances. Microporous and Mesoporous Materials, 313, 110830.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1387181120308283
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