- A+
在双碳目标下，氢能已经成为备受关注的能源形式之一。电解水制氢是一种零碳排放制氢方法，但目前受限于其较高的成本。除了发展新型催化剂来提高电解效率，研究者们致力于寻找可替代阳极反应以避开析氧反应中的能量损耗并同时生成具有附加值的化学品来降低成本。
生物质电催化重整可以在阳极端氧化生物质至非气相产物，在阴极端析氢，从而实现纯氢的生产。影响其效率最关键的因素是控制阳极氧化的选择性，同时实现深度氧化来提高电子转移数、促进氢气的生成，和不发生全氧化导致二氧化碳的排放。除了设计高效的催化剂外，电极-电解质界面相互作用影响着界面反应过程，对反应选择性调控有着至关重要的作用。
近日，复旦大学龚鸣研究员、李晔飞教授团队围绕碱性甘油电催化氧化反应，以电解液中不同的碱金属阳离子为研究对象，发现了甘油在电催化氧化过程中，水合碱金属阳离子会与甘油氧化中间体产生不同的相互作用，影响其在电极表面的停留时间和氧化能力，进而控制其最终产物的选择性。在LiOH电解液中，甘油氧化至甲酸根的选择性可达81.3%，显著优于其他碱金属阳离子。
首先利用不同反应中间体作为反应底物发现只有在醛中间体（甘油醛和乙醇醛）中发现了与甘油类似的阳离子效应，在LiOH电解液中展现出较高的甲酸根选择性，从而推测阳离子主要影响着醛中间体的反应能力。进一步通过用基于脉冲安培法的瞬态动力学分析，表明使用甘油与醛中间体时LiOH中的电流较KOH的电流明显下降，特别是在氧化电位较高的情况下，而在没有任何底物的情况下，KOH和LiOH中的氧化电流保持一致。这种现象表明表面吸附的底物或反应中间体在Li+存在时氧化能力较低，从而使其在表面停留时间较长，更容易发生OH-进攻的C-C键断裂反应。 结合冠醚捕获实验、原位红外光谱实验和DFT计算，可以确认这种阳离子效应不同于传统的阴极反应中构筑双电层的阳离子效应，而是通过水合阳离子与醛中间体的弱相互作用改变中间体的吸附构型和氧化能力，从而调节反应选择性。当强冠醚-阳离子相互作用存在时，阳离子效应就会消失；同时，在原位红外中观测到了醛中间体在LiOH和KOH中的振动峰偏移。最后，利用LiOH电解液可实现甘油与粗甘油的两电极电重整反应，实现较稳定的甲酸根与氢气的共产。这项工作表明调节电极-电解质界面相互作用，特别是离子-中间体这种非共价的相互作用，是调控电化学反应选择性的一种有效方式。 论文信息： Steering the Glycerol Electro-Reforming Selectivity via Cation-Intermediate Interactions Jianxiang Wu, Jili Li, Yefei Li, Xian-Yin Ma, Wei-Yi Zhang, Yaming Hao, Wen-Bin Cai, Zhipan Liu and Ming Gong 此工作的第一作者为复旦大学化学系博士后吴建祥和博士研究生李吉利。 Angewandte Chemie International Edition
目前评论：0