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▲第一作者:张艺钟
通讯作者:于涛
通讯单位:天津大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121055
本文中作者通过连续两步吸附-硫化过程在壳聚糖水凝胶球中构建了CdS-NiSx光催化剂-助催化剂体系(CHB@CdS-NiSx)。NiSx以无定形态均匀分散在CdS的表面,形成紧密的界面接触,加速了光生电子从CdS迁移到NiSx。由于NiSx无序的松散结构,提供了大量不饱和边缘活性S位点,促进了界面析氢反应。最优样品CHB@CdS-0.02NiSx(其中CdS和NiSx有效质量分别为15.80 mg和2.62 mg)析氢速率可达11.88 mmol/h/g,且11次循环使用(累计60 h)后仍能保持90%的初始性能。DFT计算表明,NiSx可以降低水解离过程的活化能,促进水的解离并优化氢吸附/脱附过程,使其析氢路径(H2O→H*→H2)在能量上更可行。
▲图1. 材料制备和表征:(a)材料制备过程示意图,(b)系列样品XRD图谱,(c)系列样品FTIR光谱,(d)系列样品Raman光谱,(e)系列样品UV-vis DRS以及样品照片,插图为(αhν)2 vs. hν曲线
▲图2. (a)系列样品XPS全谱图,CHB@CdS和CHB@CdS-0.02NiSx的(b)S 2p,(c)Cd 3d,(d)Ni 2p XPS窄谱图,(e)CHB@CdS和CHB@CdS-0.02NiSx的EPR谱图
▲图3. 析氢活性和结构稳定性:(a)Ni与Cd摩尔比对光催化析氢的影响,(b)析氢速率随Ni与Cd摩尔比的变化图,内嵌图为NiSx和其它助催化剂析氢性能的对比,(c)不同单波长下的表观量子效率,(d)CHB@CdS-0.02NiSx循环性能稳定性,(e)CHB@CdS-0.02NiSx析氢前后FTIR光谱,(f)CHB@CdS-0.02NiSx析氢前后XRD图谱
▲图4. (a)系列样品的稳态PL谱图,(b)CHB@CdS和CHB@CdS-0.02NiSx瞬态荧光衰减图,(c)系列样品的瞬态光电流响应图,(d)系列样品的电化学阻抗谱,(e)CHB@CdS-0.02NiSx的AFM形貌图,(f)黑暗条件下CHB@CdS-0.02NiSx的开尔文电势图,(g)光辐照条件下CHB@CdS-0.02NiSx的开尔文电势图,(h)黑暗和光照条件下沿指定路径上的开尔文电势变化图
▲图5. (a)CdS和(b)NiSx的功函数计算,(c)CdS-NiSx体系载流子迁移和析氢示意图,(d)壳聚糖、CdS和NiSx吸附水分子优化后模型和对应的吸附能,(e)CdS和NiSx析氢路径的吉布斯自由能变图,(f)CHB@CdS-0.02NiSx的光催化分解水析氢机理示意图
电化学测试和荧光发射谱结果表明,NiSx促进了CdS光生载流子的分离,进一步利用开尔文探针力显微镜(KPFM)获取了光照前后原位表面光电压图像,进一步直观揭示了光催化过程中光生电子从CdS向NiSx的迁移行为。由于析氢反应是在Na2S-Na2SO3混合溶液中进行的,反应溶液为碱性介质(pH ~ 13.39),参与析氢反应的质子很少,因此H2O分子的吸附和解离可能是析氢过程的决定性步骤。基于此,通过DFT计算了CHB@CdS-NiSx中壳聚糖、CdS和NiSx组分对H2O的吸附能,以及进一步分析了CdS和NiSx对水分子的解离和氢吸/脱附行为。结果表明,壳聚糖有助于将H2O分子富集在CdS-NiSx的周围。富集的H2O分子在浓度驱动力的作用下进一步迁移到NiSx表面上进行解离,解离得到的H+吸附在边缘不饱和S位点上,最终不饱和S位点吸附的H+被富集的电子还原产生氢气。
综上所述,我们利用连续两步吸附-硫化过程在壳聚糖水凝胶球中构建了CdS-NiSx光催化剂-助催化剂体系。NiSx以无定形态均匀分散在CdS的表面,形成紧密的界面接触,加速了光生电子从CdS迁移到NiSx。由于NiSx无序的松散结构,提供了大量不饱和边缘活性S位点,促进了界面析氢反应。最优样品CHB@CdS-0.02NiSx(Ni与Cd摩尔比为0.02)析氢速率可达11.88 mmol/h/g,且11次循环使用(累计60 h)后仍能保持90%的初始性能。DFT计算表明,NiSx可以降低水解离过程的活化能,促进水的解离并优化氢吸附/脱附过程,使其析氢路径(H2O→H*→H2)在能量上更可行。
Yizhong Zhang, Wei Zhou, Yuan Tang, Yuchen Guo, Zikang Geng, Lequan Liu, Xin Tan, Huaiyuan Wang, Tao Yu*, Jinhua Ye. Unravelling unsaturated edge S in amorphous NiSx for boosting photocatalytic H2 evolution of metastable phase CdS confined inside hydrophilic beads. Appl. Catal. B. 2021,
DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121055.

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