on style="text-align: justify; vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：李迎
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.121033 本文通过原位拉曼光谱探测了Ni5P4 @FeP动态重构过程，发现Ni5P4 @FeP在阳极CV活化过程中迅速重构为NiFe2O4。无定形NiFe2O4的结构不稳定导致在高氧化电位下部分重构为Ni/FeOOH。形成的Ni/FeOOH@NiFe2O4复合相具有较高的结构可逆性，被确定为真正的活性物种，表现出优异的碱性OER性能，在电流密度为10和100 mA cm -2时，过电位仅需205和242 mV。电化学水分解通常被认为是高纯度可持续制氢的最有效方法之一。遗憾的是，这个过程的瓶颈是析氧反应 （OER)，其中涉及缓慢的四个质子耦合电子转移过程。过渡金属磷化物 （TMPs) 因其良好的电学性能而受到广泛关注。由于磷化物在热力学上在强氧化环境中不稳定，作为预催化剂的磷化物表面会经历动态重建，形成氧化物或（羟基)氢氧化物，它们是高 OER 活性必不可少。显然，探索电催化剂的表面演化和识别 OER 期间的亚稳态中间状态对于揭示真实的活跃阶段以及潜在的机制。近期，原位引进动态捕获运行中催化剂结构或成分演变的工具条件引起了极大的兴趣。在此，我们制备了Ni5P4@FeP （0.2M）纳米片用于 OER 预催化剂。 结合在原位拉曼光谱和非原位表征用于捕获表面演化过程。 结果表明 Ni5P4@FeP （0.2M）在OER的CV活化过程 被迅速重构为NiFe2O4，并且在高电位下会被进一步氧化为非晶 Ni/FeOOH@NiFe2O4中间体，这些中间体作为真正的活性物种对OER起作用。获得的具有丰富缺陷的无定形混合体表现出优异的OER活性，具有较小的过电位和良好的稳定性，使Ni5P4@FeP 成为非常有前途的水分解OER预催化剂。Ni5P4@FeP （0.2M）具有均匀的网状纳米片结构能够与电解质紧密接触，这被认为有利于电催化过程中的传输。如图1e所示，可以直接观察到Ni5P4和FeP的异质界面。从元素Mapping中，Ni主要集中在纳米片上的纳米晶体处，Fe和P在纳米片上均匀分布。这表明Ni5P4存在于嵌入的纳米域，而FeP则停留在其余的纳米片上。▲图1. Ni5P4@FeP （0.2M） 纳米片催化剂的SEM和TEM表征
图2a显示了Ni5P4@FeP（0.2M） 预催化剂的CV活化曲线，在第30~40圈扫描时趋于重叠，表明表面重构过程已基本达到稳定。图S4（附件中） 给出了Ni5P4@FeP（0.2M） 初始和经过40圈CV扫描前后的拉曼光谱的比较。原始的几乎没有拉曼活性，与以前的报告一致。另一方面，在CV活化后，清晰地检测到了5个位于198, 332, 475, 540, 和697 cm-1的拉曼信号，这些可归属于是反尖晶石NiFe2O4的特征峰。为了进一步阐明OER过程中预催化剂表面结构演变，进行了原位拉曼光谱测试（图2和图S5） 。在原位拉曼光谱中（图2c-e），正扫高电位下，400-600 cm-1之间的峰明显变强，这与氧化生成的NiOOH有关，而NiFe2O4（A1g ~ 700 cm-1）的强度在负扫描期间变得更强，NiOOH的信号逐渐减弱，表明NiOOH中间物在没有高氧化电压下是不稳定的。为了详细探究NiFe2O4在第40个CV圈的变化，对A1g峰的位置和面积进行拟合（图5d-e）。在正向扫描期间，当施加的电位超过1.27V vs.RHE相比，A1g峰产生蓝移，面积减少。而在随后的负扫描中，可以发现峰位红移和面积增加。拉曼峰的移动通常可以理解为结晶度的变化或由此产生的应变/应力（即晶格收缩/扩展）。峰位置和面积随电压的动态演变与NiFe2O4和Ni/FeOOH之间的相互演变有关。总之，结合不同圈数拉曼光谱结果证实了CV活化过程从磷化物到NiFe2O4和Ni/FeOOH物种的相变。▲图 2.（a）Ni5P4@FeP（0.2M）的CV活化曲线,（b）Ni5P4@FeP（0.2M）预催化剂在第1圈CV和（c）第40圈CV期间的原位拉曼光谱（d）第40圈CV的拉曼光谱放大图：NiFe2O4的拉曼A1g峰用洛伦兹函数拟合以提取峰位置和面积（点：原始光谱；线：拟合结果），（e）A1g峰位置和面积随施加电压变化图（上图：正向扫描；下图负向扫描）。
▲图3.（a）FeP、（b）Ni5P4第40圈CV扫描期间的原位拉曼光谱，（c）Ni5P4、FeP和Ni5P4@FeP的拉曼光谱对比图（均来自第40圈CV），（d）Ni5P4@FeP动态表面重构示意图。
对合成的不同催化剂进行OER测试，发现Ni5P4@FeP（0.2M）具有最优的OER性能，并且优于大部分已报道的磷化物OER催化剂。为了验证重构后催化剂的结构稳定性，测试了1000圈CV过程的拉曼光谱，基本与40圈一致。长期稳定性测试结果也表明重构后的催化剂具有优异的OER稳定性。▲图4.不同催化剂的OER性能比较。（a）LSV曲线，（b）Tafel图，（c）EIS图，（d）电化学双层电容，（e）ECSA归一化的LSV，（f）多步电流测试，从20mA cm-2开始到140mA cm-2结束，每400秒增加20mA cm-2（无IR校正），（g）比较已报道磷化物在10mA cm-2时的过电位。
▲图5.（a）Ni5P4@FeP（0.2M）在第1000圈CV的原位拉曼光谱，（b）拟合1.57V下的拉曼光谱以提取峰值位置和强度比，（c）1000圈CV前后的LSV对比,（d）EIS对比，（e）在50和100mA cm-2下的长期稳定性测试。
结合原位拉曼光谱和非原位表征，捕获并详细分析了Ni5P4@FeP复合催化剂的表面自适应重建。本研究揭示了复合磷化物预催化剂在OER条件下的动态结构转变，为设计高效OER电极提供指导。具有优异活性和稳定性的活化催化剂在电化学水分解和相关能源设备中的潜在应用前景广阔。[1] Ying Li, Yanyan Wu, Hongru Hao, Mengke Yuan, Zhe Lv, Lingling Xu, Bo Wei*, In situ unraveling surface reconstruction of Ni5P4@FeP nanosheet array for superior alkaline oxygen evolution reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2022,https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121033[2] Yanyan Wu, Ying Li, Mengke Yuan, Hongru Hao, Zhe Lü, Lingling Xu, Bo Wei*. Operando capturing of surface self-reconstruction of Ni3S2/FeNi2S4 nanosheet array for overall water splitting in alkali media. Chemical Engineering Journal, 2022,427: 131944. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131944[3] Hongru Hao, Ying Li, Yanyan Wu, Zhe Wang, Mengke Yuan, Jipeng Miao, Zhe Lv, Lingling Xu, Bo Wei* , In-situ Probing the Rapid Reconstruction of FeOOH Decorated NiMoO4 Nanowires with Boosted Oxygen Evolution Activity, Materials Today Energy, 23, 2022, 100887, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100887[4] Yanyan Wu, Zijuan Xie, Ying Li, Zhe Lü, Lingling Xu, Bo Wei*. In situ self-reconstruction of NiFeAl hybrid phosphides nanosheet arrays enables efficient oxygen evolution in alkaline International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46: 25070-25080,https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.05.060https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121033
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