第一作者：王侨
通讯作者：张广山、李阳
通讯单位：哈尔滨工业大学、青岛农业大学、北京师范大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118653
前言：
本推文由论文的第一作者王侨博士倾心打造，张广山教授指导完成。论文由张广山和王鹏教授课题组、李阳教授课题组共同完成。
1、全文速览：
本研究通过过渡金属Fe掺杂以及g-C3N4负载修饰调控硫化物材料的结构和性能，采用微波水热法快速合成了具有高催化活性的新型Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4复合可见光催化材料。通过对反应过程中主要活性物种的分析鉴定，结合降解产物检测和密度泛函理论计算分析降解途径，揭示了模拟太阳光辐照下Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4对水中对硝基苯酚的催化降解作用机制。
2、背景介绍：
光催化氧化技术，尤其是可见光催化氧化，是目前公认的一种去除水体中难降解有机污染物的有效手段。将可见光辐照引入非均相类Fenton技术，催化剂在光辐照下产生的光生电子能够促进Fe3+向Fe2+的转化，活性物种通过相应的类Fenton和光催化反应而产生，且反应过程中没有铁泥的产生和铁的流失，从而能够促进降解反应的进行，构成了一种可见光助类Fenton体系。
硫化锌（ZnS）是当前研究最为广泛的硫化物光催化材料之一，在光电设备和光催化材料的应用中备受关注；但其禁带宽度大、响应的光谱范围为紫外光区，导致其对太阳光等可持续光能的利用率不高；金属/非金属掺杂或与其它半导体复合可通过改善光催化材料的物理化学结构来缩小光催化材料的禁带宽度，进而达到优化材料的吸收可见光能力和催化活性。石墨相氮化碳（g-C3N4）因其具有适宜的禁带宽度（2.4~2.8eV）和能带结构、稳定性好、制备简单、无毒等优点，是一种研究广泛的可见光响应型催化材料；同时，其具有与石墨烯类似的二维片层结构，使得其可作为负载材料与其它半导体进行复合。微波水热法是近年来新兴的无机材料制备方法，利用微波加热速率快、加热均匀等特点，其相比于传统水热法能大大缩短合成时间、提高效率。
对硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）是一种重要的化工原料，被广泛用于医药、染料、农药生产等行业。作为一种典型的难降解有毒污染物，PNP难以被一般的生化处理法完全去除，水中残存的低浓度PNP仍会对人体健康和生态环境造成威胁，因此我们选择PNP作为目标污染物来考查本研究所得复合催化剂的催化活性。本研究旨在开发一种合成过程简单、耗时短、性能优异的可见光助类Fenton催化剂，实现对水体中难降解有机物的高效去除，并探索目标污染物的降解作用机制。
3、本文亮点：
采用微波水热法快速合成具有高催化活性的新型Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4复合可见光催化材料，实现对水体中PNP的高效降解去除；根据液相色谱-质谱联用技术检测中间产物结合密度泛函理论计算PNP分子结构中的活性位点，揭示PNP可能存在的降解途径。
4、图文解析：
A. 催化剂合成与表征
本研究采用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS、BET等常规表征手段对所得Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4（ZCN）复合催化剂的晶型、形貌、光学性能、比表面积等进行了分析，在文章中有详细描述，此处不再一一赘述。
以上表征结果证明Fe掺杂并未对ZnS的晶型产生影响，但使得催化剂的吸收边红移至可见光区，充分实现了其吸收可见光的设想；同时，g-C3N4负载有效地改善了Zn0.94Fe0.04S催化剂的纳米团聚现象，如SEM图中（Fig. 2）所示，使其比表面积明显增大，从而使催化剂与PNP分子接触的活性位点增多，提高了催化降解效率。同时，相比于传统水热法动辄12 h或24 h的合成时间，微波水热法将合成时间从小时缩短为分钟级别（60 min），大大提高了合成效率。
Fig. 2. (a)SEM image of Zn0.94Fe0.04S photocatalyst; (b) SEM, (c) TEM(inset: HRTEM), and (d) SAED images of ZCN-0.20 photocatalyst.以PNP为目标污染物，考查了不同反应体系对PNP的去除效能，结果如下图（Fig. 7）所示，其中“hv”指模拟太阳光辐照，“物理混合”指与ZCN-0.20投加量等比例的Zn0.94Fe0.04S与g-C3N4粉末样品得到的混合物。通过比较ZCN催化剂在有无模拟太阳光辐照以及体系中有无H2O2的条件下对PNP的降解效能可知，模拟太阳光辐照下复合催化剂内产生的光生电子促进了Fe3+向Fe2+的转化，构成了可见光助类Fenton体系，从而促进了体系中活性物种的生成，提高了反应体系对PNP的去除效率。Fig. 7. Effect of (e, f) reaction system on degradation efficiencies and pseudo-first-order kinetics of PNP.分别采用三维荧光光谱（Fig. 9a）和ESR（Fig. 9b-c）对ZCN-0.20/H2O2/hv体系中产生的•OH和O2•−进行了识别与检测，因为这两种自由基是光催化或光助类Fenton体系中常见的活性物种。在模拟太阳光辐照下，随着反应时间的延长，ZCN复合催化剂不断与H2O2反应，导致•OH的生成量逐渐增多。ZCN-0.20/hv光催化体系中没有产生明显的信号，说明当体系中无H2O2存在时，没有•OH产生；ZCN-0.20/H2O2类Fenton体系和ZCN-0.20/H2O2/hv可见光助类Fenton体系中均有信号强度为1:2:2:1的四重峰出现，即为DMPO-•OH的ESR特征峰；同时，在相同的实验条件下，ZCN-0.20/H2O2/hv可见光助类Fenton体系的信号明显强于ZCN-0.20/H2O2类Fenton体系，说明模拟太阳光辐照促进了体系中•OH的生成。O2•−的检测得到了类似的结果，同样在相同的实验条件下，ZCN-0.20/H2O2/hv可见光助类Fenton体系中有更多的O2•−产生。Fig. 9. (a) •OH generation kinetics in the ZCN-0.20/H2O2/hv photo-Fenton system as indicated by the oxidation of terephthalic acid (TA) tothe fluorescent product of 2-hydroxyterephtalic acid. ESR spectra of (b)DMPO-•OH, (c) BMPO-•OH/O2•−, and (d) BMPO-•OH/O2•−with and without SOD in the aqueous suspension of ZCN-0.20 photocatalyst.在探讨ZCN复合催化剂对PNP的降解机理之前，首先对Zn0.94Fe0.04S和g-C3N4催化剂的禁带宽度以及导带、价带的电势分别进行了相应的计算，结果如下图（Fig. 10）所示。Zn0.94Fe0.04S和g-C3N4在模拟太阳光辐照下均产生光生电子-空穴对（e−-h+）；相比于Zn0.94Fe0.04S的导带（-1.00 V），g-C3N4的导带位置较高（-1.15 V），其产生的电子转移至Zn0.94Fe0.04S，使得其内部的电子数量增多，促进了Fe3+向Fe2+的转化和类Fenton反应的进行；又由于Zn0.94Fe0.04S和g-C3N4的导带位置均高于O2/O2•−的氧化还原电位，使得e−能够与水中的溶解氧反应生成O2•−；而Zn0.94Fe0.04S和g-C3N4的价带电势（分别为1.53和1.32 V）均低于OH−/•OH的氧化还原电位，使得复合催化剂在体系中无H2O2时无法将OH−氧化为•OH。Fig. 10. Proposed PNP degradation mechanism in the ZCN-0.20/H2O2/hv photo-Fenton system under simulated solar light irradiation.采用高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS/MS）对PNP的降解中间产物进行了检测，并综合文献分析可知PNP的降解产物包括对苯酚、对苯醌、1,2,4-偏苯三酚、硝基儿茶酚和富马酸、马来酸、乙醛酸、丙烯酸等小分子酸类。采用Materials Studio软件分别对PNP、对苯酚、对苯醌和1,2,4-偏苯三酚进行了相关密度泛函理论（DFT）计算，获得各化合物中化学键的布局数、键长和原子的福井指数（包括亲核、亲电以及自由基攻击福井指数）。在PNP分子中，–NO2基团中的原子具有较高的自由基攻击福井指数值，因此该原子易受到攻击；由于本研究中的光助类Fenton体系中有大量•OH参与反应，反应物易发生羟基化反应，所以PNP经C–N键断裂后并得到羟基化产物，例如对苯酚。以此类推，得到PNP可能存在的降解途径如下。Fig. 11. (b) Speculative PNP degradation pathway in the ZCN-0.20/H2O2/hv photo-Fenton system.采用微波水热法成功合成了Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4复合可见光催化材料，实现了对水体中PNP的高效降解去除。模拟太阳光辐照下，复合催化剂在不调节pH和较少的H2O2投加量条件下表现出了明显优于单一成分催化剂的PNP降解效能。羟基自由基等活性物种通过一系列光助类Fenton反应产生，而通过HPLC-MS/MS对中间产物的检测结果和DFT理论计算结果可知PNP的降解包含脱硝基和羟基化反应。针对传统光催化技术中催化剂活性差、污染物去除率低及材料合成工艺复杂等问题，本研究为开发具有高催化活性的复合型可见光助类Fenton催化剂的合成提供了一种新的思路，并为水中PNP的降解去除提供了一定的理论依据。张广山，现就职于青岛农业大学资源与环境学院，教授/硕士生导师。2014年博士毕业于哈尔滨工业大学环境学院，导师是王鹏教授；主要从事污水的物理化学处理与资源化技术、环境微波化学技术在材料制备和水处理领域的应用研究工作；主持在研或完成了国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助项目等课题10余项；以第一/通讯作者在Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A.,Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表SCI论文42篇、其中JCR一区27篇和二区11篇；论文被引用次数1200多次，ESI高被引论文4篇，H指数为19；现为Chinese Chemical Letters青年编委、国际水协中国青年委员会委员、国际水协会员、中国化学会会员等。
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