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自发现N掺杂碳纳米管具有良好的氧还原（ORR）催化活性以来，碳基无金属电催化剂成为可能替代贵金属材料的有力候选者，被寄予厚望。大量的研究致力于探索此类材料的催化机制，以求精准设计高性能催化剂。目前常用于提升碳基ORR催化活性的策略包括杂原子掺杂、拓扑缺陷/边界缺陷构筑和碳纳米结构设计等，但合理设计高效的碳纳米结构，使其富含缺陷的同时具有恰当的电子结构仍面临挑战。
近日，华中科技大学卢兴课题组利用富勒烯C60为碳前驱体，与乙二胺反应制备了一种壳碳纳米球，经高温（800 ℃）热解后可转化为富含缺陷的N掺杂多孔壳球结构（N-PHCNSs-800），进一步在升华硫存在下，这种壳碳纳米球可转化为N/S共掺杂的壳球结构（N,S-PHCNSs），表现出优良的ORR催化活性（制备过程如图1所示）。
图1：N/S共掺杂多孔壳碳纳米球的制备过程 XPS结果表明，随着升华硫引入量的改变，壳碳结构碳骨架中不仅S原子含量发生改变，且其中N原子含量和构型也受到显著影响。例如，随着硫引入量的增加，碳基中N原子含量逐渐降低，尤其是吡啶N的相对含量逐渐降低，而石墨N相对含量逐渐升高，这说明S原子的引入可以有效调节碳骨架的电子结构（图2）。 图2：不同N,S-PHCNSs中N/S原子构型和对应相对含量 电化学测试结果表明，不同硫引入量对N,S-PHCNSs催化活性具有明显的影响。随着硫引入量的增加，N,S-PHCNSs的催化活性先升高后降低，其中N,S-PHCNSs-75具有最好的ORR催化活性，可比拟商用Pt/C催化剂。其ORR过程遵循四电子反应路径，同时具有更优的稳定性和抗甲醇毒性的能力（图3）。将其应用在锌空气电池中，表现出与商用20% Pt/C媲美的催化性能，显示出极大的应用潜力。 图3：不同样品的电催化性能 密度泛函计算结果表明石墨N和噻吩S共掺杂的五元环缺陷具有独特的电子结构，其四电子反应的决速步与其他几种碳结构都不一样，且克服能垒最小，表现出高的催化活性，这与实验结果一致（图4）。理论计算部分由江西师范大学高雪皎团队完成。此工作提供了一种简便有效的制备方法来获得高性能碳基电催化剂，开拓了富勒烯在能源领域的应用。 图4：DFT计算模型与相应结果 点击“阅读原文”直达上述文章 Defect-rich N/S-co-doped porous hollow carbon nanospheres derived from fullerenes as efficient electrocatalysts for the oxygen-reduction reaction and Zn–air batteries Zhimin He, Peng Wei, Ting Xu, Jiantao Han, Xuejiao Gao and Xing Lu Mater. Chem. Front., 2021, 5, 7873-7882 https://doi.org/10.1039/D1QM00854D *文中图片皆来源上述文章 通讯作者简介 卢兴 教授 华中科技大学 材料科学与工程学院 分别于1998年、2001年和2004年在厦门大学、中科院长春应化所和北京大学获得学士、硕士和博士学位；2004年-2012年在日本工作。长期从事新型碳材料的基础研究与应用开发，在金属掺杂碳分子及其组装体的结构性能调控、新能源应用等方面取得了系列结果，受到诸如诺奖得主Kroto和美国化学会前主席Echegoyen等知名学者的高度评价；代表性成果入选JACS“焦点论文”及RSC ‘热点论文集锦’等，《Chemistry World》报道“中国科学家首次获得“难形成（elusive）”的金属离子键”。在JACS（~20篇），ACIE（~20篇）和Chem. Sci.（~10篇）等期刊发表论文160余篇，主编专著5部，受邀撰写综述20余篇。曾获第十二届“中华人民共和国驻日本大使奖”和第七届日本富勒烯学会“大泽赏”。入选海外高层次人才计划，并获国家杰出青年科学基金资助。
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