研究内容：

将纳米材料用于光能的存储和转换，理解纳米材料的激发态动力学是至关重要的。该篇综述总结了原子精确的金纳米团簇的激发态动力学研究的最新进展。我们首先讨论了金纳米团簇的电子结构和从亚皮秒到微秒的弛豫路径。等离子体共振的金纳米颗粒中，集体的电子激发占主导，然而，金纳米团簇表现出单电子跃迁和类分子激子动力学。金纳米团簇的激发态动力学依赖于金纳米团簇的尺寸、形状、结构和组分，作者在此做了进一步的细致讨论。对于小尺寸的金纳米团簇，强的量子限域效应产生了弛豫动力学，金纳米团簇的弛豫动力学依赖于团簇的原子堆积方式、形状和掺杂。相对大尺寸的金纳米团簇的激子和电子动力学表现出了很强的尺寸依赖性。作者也讨论了相干震荡的起源和它们在激发态弛豫中的作用。最后，作者提出了该领域的前景和前进的方向。

要点一：

作者讨论时间分辨光谱方法用于金纳米团簇激发态动力学研究，另外讨论了金纳米团簇典型的弛豫途径。

要点二：

金纳米团簇的尺寸，结构，形状，掺杂会影响团簇的光学性质。作者讨论了金簇尺寸，结构，形状和掺杂对其光学性质的影响。并在光学性质角度讨论了团簇从非金属态到金属态过渡的问题。

图1 [Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇的光吸收性质和晶体结构的关系。(a) Au₂₅的轨道能级图。a_g和a_u表示轨道的对称性，括号内的数字表示轨道的简并度。线的厚度代表轨道的Kohn-Sham轨道的简并度。图a的三个吸收带源于图b的不同跃迁。

图2  [Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇的在400nm激发甲苯溶液中的瞬态吸收光谱。(a)飞秒和纳秒的瞬态吸收图。(b)在选择探测光波长下瞬态吸收。黑色箭头指向基态漂白峰，其于激发态吸收峰重叠。(c)探测波长在600nm的瞬态吸收动力学。

图3 (a)不同金原子数目团簇的HOMO-LUMO能级差。(b) 不同金原子数目团簇的HOMO-LUMO能级差的载流子寿命。(c) Au₂₄₆和Au₂₇₉在不同泵功率下的衰变时间。(d) 金纳米团簇从非金属态到金属态的过渡。

图4 (a)在Au₃₀，Au₃₈，Au₃₆团簇中的Au₄四面体网络。(b) 不同HOMO-LUMO能级差的激发态寿命。(c) 不同Au₄四面体距离的激发态寿命。

图5  (a) Au₁₃、Au₂₄、Au₂₅和Au₃₇ 团簇的紫外-可见-近红外吸收光谱。(b) Au₃₇显示1200 nm激发的飞秒-TAS数据图。(c) Au₃₇的瞬态吸收数据整体拟合结果图。(d) Au₃₇的能级示意图。(e) Au₃₇的弛豫路径图和电子定位图。

图6  (a) MAu₂₄(SR)₁₈团簇晶体结构示意图。(b) HgAu₂₄、[Au₂₅]^-和CdAu₂₄ 团簇的纳秒瞬态吸收动力学比较图。(c) 8价电子MAu₂₄(SR)₁₈团簇的瞬态吸收动力学图。(d) MAu₂₄(SR)₁₈团簇除8个价电子外的瞬态吸收动力学图。

图7 (a)由激发态波包运动引起的相干振荡的图解。(b)由脉冲拉曼过程产生的基态波包运动产生的相干振荡的图解。(c) Au₂₅杆的瞬态吸收数据图。(d) Au₂₄₆(SR)₈₀的瞬态吸收数据图。(e)在650 nm(蓝色圆圈)和780 nm(红色圆圈)测得的瞬态吸收动力学图及对应的拟合。(f)图d中观测到的相干振荡的相位(黑线)和振幅(绿线)分布。

参考文献

Meng Zhou and Rongchao Jin*. Optical Properties and Excited-State Dynamics of Atomically Precise Gold Nanoclusters. Annu. Rev. Phys. Chem. 2021, 72, 121-142.