on style="white-space: normal;">DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63834-2
近日，《催化学报》在线发表了天津大学张兵教授团队在电催化氢化领域的最新研究成果。该工作报道了一种水参与的氮杂环化合物的电化学转移氢化和脱氢氧化方法。以MoNi4合金为双功能电极，利用水分解原位产生的活性氢实现了不饱和氮杂环的转移氢化，同时以原位形成的NiIII/NiII氧化还原电对驱动实现了饱和氮杂环的脱氢氧化。论文共同第一作者：博士生李孟阳，刘翠波副教授，论文通讯作者：张兵教授。
氮杂环的催化氢化在有机合成、药物研发、石油化工等领域有着重要的应用。尽管发展了一系列均相和非均相催化加氢体系，但由于通常使用易燃易爆的氢气或价格昂贵且毒性较高的试剂（如：水合肼和硼氢化钠等）为氢源，给安全生产及生态环境带来了严重的问题。此外，由于动力学同位素效应，氘代药物具有重要的应用。氮杂环结构作为生物医药的构筑单元与关键中间体，现有的策略由于所用氘源存在价格昂贵且不易获得等问题，使得氘代氮杂环化合物的合成成本较高。因此，急需开发一种简单、高效的基于非贵金属催化剂和安全易得氢（氘）源的氮杂环的催化氢（氘）化反应策略。水相中的电化学氢化可利用水电解原位产生的活性氢替代传统的氢气裂解实现有机氢化产物的合成，已成为一种理想氢化策略，被广泛应用于二氧化碳还原、硝酸根还原和生物质氢解等方面。本课题组前期研究已经实现了以水为氢（氘）源的高效电化学转移氢化（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18527–18531; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21170–21175; CCS Chem. 2021, 3, 507–515）。然而，要开发一种电化学的杂环氢化方法，一方面要对有机底物具有很好的活化，且能克服氮杂环化合物对催化剂的毒化，另一方面要在电极表面产生足够量的活性氢。此外，开发双功能材料实现高效电化学转移氢化和氧化具有重要的意义。因此，设计与合成对有机物和水具有较好活化性能，且具有高效氧化性能的非贵金属电极材料是实现氮杂芳烃有效电化学转移氢（氘）化和脱氢氧化的关键。
图1 双功能MoNi4电极实现水参与的电化学转移氢化与脱氢氧化本文分别以喹喔啉和四氢喹喔啉为模板底物，设计并制备了三维自支撑的MoNi4多孔纳米片阵列为双功能电极，以水和氘水为氢源和氘源，实现了喹喔啉及其他氮杂环分子的转移氢化与氘化，同时实现了四氢喹喔啉的电化学脱氢氧化。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X光电子能谱等手段对MoNi4纳米片阵列进行表征，并评估了其在碱性电解液中用于喹喔啉电化学转移氢化的性能。结果表明，MoNi4电极加速了动力学缓慢的Volmer步骤，在仅50 mV的过电势下以80%的法拉第效率实现了喹喔啉的电化学氢化。电子顺磁共振等证实水电解生成了H*，并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化. 同时, 该电化学方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物的转移氢化。四氢喹喔啉的克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性。以D2O代替H2O，可以较好的收率和高达99%的氘化率实现氘代氮杂环的合成。与传统的氮杂环氢化方法相比，本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点，同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用。此外，原位拉曼实验结果表明，在电氧化条件下MoNi4电极表面原位形成的NiOOH是实现四氢喹喔啉高效脱氢氧化的关键物种。
图2. 论文中出现的Figure 2。（a–c）SEM与TEM显示出自支撑MoNi4多孔纳米片阵列的形貌，（d）HRTEM显示出MoNi4的特征晶面，（e–g）能谱图展示了元素分布，（h）XRD显示了催化剂的化学组成，（i,j）XPS显示了Mo、Ni元素的价态，进一步证明了MoNi4电极的成功制备。图3. 论文中出现的Figure 3。（a）线性扫描曲线表明喹喔啉的还原比水分解有更低的过电势，（b）电位依赖的法拉第效率与产物选择性实验表明相对于Hg/HgO 电极为50 mV时的电位为最佳反应电位，（c,d）不同催化剂对照实验说明MoNi4电极具有优异的催化氢化性能，且在一个小时内实现喹喔啉的高效转化，（e,f）循环稳定性实验证实MoNi4电极具有较高的催化活性和催化性能稳定性。自支撑MoNi4电极避免了粘结剂的使用，使催化剂暴露更多的活性位点；多孔纳米片阵列结构有利于电子转移和物质扩散；同时，Mo位点对氮杂环底物较好的活化，以及Ni位点优异的水分解能力，协同实现氮杂环的高效转移氢化。图4. 论文中出现的Figure 4。（a）以的玻碳电极为工作电极，线性扫描曲线说明电极与喹喔啉之间存在电子转移，（b）电子顺磁共振测试证实反应过程中产生了H*，（c）使用t-BuOH猝灭H*，显著降低了底物转化速率，进一步证实H*参与的过程，（d）高效液相色谱法测试证实半氢化喹喔啉中间体的生成，（e）H*参与的喹喔啉电催化转移氢化机制。图5. 论文中出现的Figure 5。说明我们发展的氮杂环的电化学转移氢化方法具有较好的底物适用性。我们推测喹喔啉电催化氢化是一种电子转移与H*参与的自由基耦联的分步氢化机理。这种以水为氢源的电催化转移氢化方法同样适用于一些含取代基的喹喔啉分子，以及其他类型的杂环分子；此外，通过使用氘水，这种方法可以应用于一系列氘代喹喔啉分子的合成。图6. 论文中出现的Figure 6。（a）线性扫描曲线表明四氢喹喔啉比水氧化更容易进行，（b，c）原位拉曼测试显示电氧化过程中MoNi4电极表面原位产生的高价NiIII物种促进了四氢喹喔啉的脱氢氧化，（d）MoNi4阳极催化氧化脱氢过程示意图，（e）以MoNi4为双功能电极，以四氢喹喔啉氧化替代动力学缓慢的析氧反应，显著降低了槽电压，促进了析氢。以MoNi4为双功能电极，探究其电催化四氢喹喔啉氧化脱氢的性能，验证了电化学原位产生的高价NiIII物种可有效促进有机物的氧化脱氢。并使用MoNi4电极组装两电极电解池，以四氢喹喔啉氧化替代动力学缓慢的析氧反应，可显著降低槽电压，并促进析氢。 1. 制备了自支撑MoNi4多孔纳米片阵列，在碱性电解质中，以水为氢源，在仅50 mV的过电势实现了喹喔啉分子的高效转移氢化，具有较高的催化活性和良好的性能稳定性。
2. 利用电子顺磁共振，活性H*猝灭实验以及高效液相色谱法测试对氢化过程进行探究，证实水电解生成了H*, 并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化。
3. 原位拉曼实验结果表明，在电氧化过程中MoNi4电极表面原位形成的NiOOH是实现四氢喹喔啉有效氧化脱氢的活性物种。
4. 该电化学方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物的转移氢化。四氢喹喔啉克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性。此外，以D2O代替H2O，可以较好的收率和高达99%的氘化率实现氘代氮杂环的合成。
5. 与传统的氮杂环氢化方法相比，本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点，同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用。同时，该方法为氢能的存储提供了一种新的策略。
https://www.x-mol.com/groups/bzhangtjuMengyang Li, Cuibo Liu, Yi Huang, Shuyan Han, Bin Zhang *, Water-Involving Transfer Hydrogenation and Dehydrogenation of N-Heterocycles over a Bifunctional MoNi4 Electrode, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1983–1991. www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal
Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为8.271，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续9年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。
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