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随着多孔材料在气体储存与分离、催化、感应等领域发挥着越来越重要的作用，开发新型多孔材料如金属{attr}3221{/attr}框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs）已成为研究热点。氢键较共价键弱，氢键有机框架在脱除孔道内游离的客体分子后易发生结构崩塌。因此，构建稳定、刚性且具有永久孔隙率的氢键有机框架是一项重大挑战。
图1. a) HOF-ZJU-101的氢键网络；b) HOF-ZJU-102的氢键网络；c) HOF-ZJU-101的孔道结构；d) HOF-ZJU-102的孔道结构；e) HOF-ZJU-101中SiF62-周围局部氢键网络；f) HOF-ZJU-102中GeF62-周围局部氢键网络。 近日，浙江大学鲍宗必团队设计合成了一种由带正电的金属-腺嘌呤团簇和带负电的无机阴离子GeF62-通过氢键网络自组装形成的离子型多孔氢键有机框架（HOF-ZJU-102）。单晶X射线衍射结果表明HOF-ZJU-102与此前团队报道的HOF-ZJU-101（其中阴离子为SiF62-）同构。HOF-ZJU-102对C2H2/C2H4表现出优异的分离性能，其对乙炔的强吸附作用得益于框架内丰富的GeF62-和氨基基团。 图2. a) HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102对C2H2和C2H4在298 K的吸附等温线；b) HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102对C2H2/C2H4（50/50，v/v）混合物的穿透曲线；c) HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102对C2H2/C2H4（1/99，v/v）混合物的穿透曲线；d) 吸附乙炔的HOF-ZJU-102单晶结构；e) HOF-ZJU-102单晶对乙炔的吸附位点；e) DFT模拟得到的HOF-ZJU-102对乙烯的吸附位点。 合成后修饰（post-synthetic modification）可用于制备不能通过常规方法得到的多孔材料，其中离子合成后交换（cation or anion post-synthetic exchange）已广泛应用于纳米颗粒和无机材料中，但鲜有关于离子合成后交换实现HOFs晶体结构转变的报道。HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102独特的离子型氢键网络启发团队探索此类新型多孔材料通过离子交换实现晶体结构转变的可能。将HOF-ZJU-102的单晶浸泡在含有SiF62-的水溶液中，离子交换后的产物的BET比表面积接近HOF-ZJU-101。核磁共振氟谱和傅里叶红外光谱结果表明，离子交换后产物中GeF62-的特征峰消失，却出现了SiF62-的特征峰。X射线能谱结果表明离子交换后的单晶表面均匀分布着Si元素但没有Ge元素。单晶X射线衍射结果确认离子交换后结构中的GeF62-被SiF62-所取代。 进一步地，将结构崩塌的HOF-ZJU-102浸泡在含有SiF62-的水溶液中，能同时实现氢键有机框架的自修复和离子交换，从而得到相对更稳定的HOF-ZJU-101。通过离子交换只能实现从HOF-ZJU-102到HOF-ZJU-101的不可逆晶体结构转变，一方面是由于GeF62-更大的尺寸使得其难以插入到氢键网络中取代SiF62-，另一方面在于HOF-ZJU-101中氢键数目更多键长更短，其结构稳定性也更强。 图3. a) 离子交换前后HOF-ZJU-102在195 K下的CO2吸附等温线；b) 离子交换前后HOF-ZJU-101在195 K下的CO2吸附等温线；c) HOF-ZJU-101和离子交换前后HOF-ZJU-102的傅里叶红外光谱；d) 离子交换前后HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102的核磁共振氟谱；e) 离子交换后HOF-ZJU-102的X射线能谱。 本文首次探究了氢键有机框架中通过离子交换实现晶体结构的转变，为合成常规方法难以获得的氢键有机框架提供了一种新的策略。 论文信息： Crystal Structure Transformation in Hydrogen-bonded Organic Frameworks via Ion Exchange Ying Liu,Juanjuan Dai,Prof. Zhiguo Zhang,Prof. Yiwen Yang,Prof. Qiwei Yang,Prof. Qilong Ren,Prof. Zongbi Bao 文章的共同第一作者为浙江大学的博士研究生刘莹和硕士研究生戴娟娟。 Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202101151
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