引言
金属有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）因其孔隙率高、结构高度有序、稳定性好、性质易调节等优点，在能源存储与转换等方面呈现出广阔的发展前景。特别是，相比多孔碳材料，MOFs能具有更大的比表面积（可达10000 m2 g-1），显示出用作超级电容器电极的巨大潜力；然而受制于其低导电率，MOFs却又很难应用于超级电容器。自2009年第一个导电MOFs被报道之后，越来越多的研究者找到了提高MOFs导电率的新方法，使MOFs在超级电容器领域中的研发有了飞速发展。另一方面，作为近二十年来迅速发展起来的一种新型电解质，离子液体具有很好的热稳定性、极低的挥发性、不可燃不爆炸等优点，且可以承受更高的工作电压（4~6 V），从而能提升超级电容器的能量密度。因此，导电MOFs与离子液体的组合有望为超级电容器提供更高的能量密度。
从理论研究角度来看，与传统多孔碳电极相比，利用分子模拟来研究导电MOFs电极具有明显的先天优势。由于分子模拟系统中的电极模型无法准确反映出实际多孔碳材料电极具有的非常复杂的孔型结构与孔壁性质，分子模拟虽然能对多孔碳材料超级电容器的电容特性给予定性复现，但无法实现定量比较。而导电MOFs则具有其分子尺度模型能体现实际结构的特点（可根据晶胞进行周期性复制），使得基于该系统的跨尺度模拟结果能有望与宏观尺度的实验测量进行定量比较。当前，对超级电容器的理论研究主要针对其储能机理的深刻理解。如果模拟技术可以更近一步，准确地预测出实际电容器的能量密度与充放电性能，这将极大地缩减实验研究成本并提高人们对双电层超级电容器的设计能力。
成果简介
2月3日，《自然•材料》（Nature Materials）在线刊发了华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室冯光教授团队与帝国理工学院Kornyshev教授（共同通讯作者）以及麻省理工学院Dincă教授团队基于导电MOFs材料和离子液体的超级电容器的最新研究成果。论文题目为“Molecular understanding of charge storage and charging dynamics in supercapacitors with MOF electrodes and ionic liquid electrolytes”；华中科技大学为第一单位。文章第1、3~9作者分别为华中科技大学能源学院研究生毕晟、陈明、牛良、陈明玉、吴泰征、王佳胜、王润曦和冯嘉茂，第2、10作者为麻省理工学院的Harish Banda和陈天阳。该工作表明，在离子液体中，导电MOFs的能量密度可与目前性能最优的多孔碳材料相媲美，而且其阻抗更小、更有利于充电。更重要的是，作者从微观界面传质与能量传递的角度出发，通过模拟研究导电MOFs和离子液体形成的双电层固液界面（界面结构、组分浓度分布与输运），获得其电容特性，并提出了一种跨尺度模拟方法，使得微观分子动力学下的结果可以用于准确预测超级电容器在宏观实验测量中的性能，且模拟结果与实验测量定量吻合——当前被广泛研究的多孔碳材料无法获取如此接近的比较。
本文亮点
根据MOFs具有其分子尺度模型能体现实际结构的特点，模拟研究了以导电MOFs为电极、离子液体为电解质的超级电容器的双电层固液界面与电容特性，结果表明导电MOFs是一种很有发展前景的电极材料：其能量密度可与目前性能最优的多孔碳材料相媲美，而且其阻抗更小、更有利于充电；同时实现了微观分子模拟结果与宏观实验的定量吻合。
图文导读
本文研究了三种导电MOFs，分别具有不同的孔径大小但都具有单一的孔径分布，且都为堆叠层状结构。电解质采用了常见的离子液体[EMIM][BF4]。系统的分子动力学模拟如图1所示，正负电极间的电压差由恒电压分子动力学算法控制。分子动力学所需要的部分参数，及导电MOFs的几何优化、电极部分电荷参数和材料的能量密度状态等信息来源于DFT计算（本文SI中有详细描述）。对离子液体[BMIM][BF4]，采用了粗粒化模型以提高计算效率——同时对比了全原子模型下的结果，除了提供更多细节，全原子模型和粗粒化模型的结果几乎一样。
图 1 基于导电MOF电极和离子液体电解质的超级电容器的分子动力学模拟系统示意图。（a）分子动力学模拟系统的快照，整个系统由两个对称的导电MOF电极浸没在离子液体中构成；（b）所研究的三种导电MOFs中的有机配体的分子结构；（c）三种导电MOFs的晶体结构示意图与孔径大小；（d）离子液体[EMIM][BF4]的粗粒化分子模型。我们首先分析了导电MOFs孔内的双电层微观结构。以MOF Ni2HITP3为例，图2a展示了不同外部电压作用下，导电MOF Ni3(HITP)2内阴阳离子在截面上的平均二维电荷于数密度分布。首先可以看出，当电极极化时，孔内离子在径向方向会呈现更加异质化分布。而在零电压下，导电MOF孔已经能被[EMIM][BF4]的阴阳离子所浸润，且离子倾向分布于孔径轴线处或吸附在壁面附近（图2a中间列）。当电极被极化后，反离子（正极为BF4-、负极为EMIM+）的分布与零电压情况下相似，但其更加显著地分布在壁面处与轴线附近。图2b展示了导电MOFs孔内离子在径向方向数密度分布情况。可以看出零电极电压时导电MOFs孔内的离子隔层分布结构并不明显，而在有外部电压情况下，离子在孔内显示出分层排布。以导电MOF Ni3(HITP)2为例，我们进一步对在轴线区域和壁面区域内阳离子的方位朝向分布进行了分析。图2c显示，当电极负极化时，壁面区域内的阳离子的咪唑环倾向于贴近壁面且沿轴向方向对齐；而轴线区域的阳离子的朝向则倾向于随机分布。在正极化下，孔内阳离子分布在轴线区域与壁面区域的阴离子之间，其咪唑环的方为取向较为随机，但是其乙基链明显倾向于指向壁面区域内的阴离子。图 2 MOF Ni3(HITN)2孔内离子的双电层结构。（a）在平面方向的电荷与数密度分布。图中结果基于轴线方向模拟数据的平均。该图展示了不同电极电压下的结果，从上到下分别为孔内离子在平面方向的电荷分布、孔内阳离子的数密度分布和孔内阴离子的数密度分布。为了突出结果，图中没有展示相邻孔内的离子分布状况；（b）离子在径向方向的数密度分布。图中r = 0代表孔的轴线位置。蓝色和红色高亮区域分别代表了中心区域和壁面区域，两个区域以Rc = 0.25 nm为分界线；（d）阳离子在中心区域和壁面区域内的空间方位取向分布。其中α、β、η分别为阳离子的乙基链、甲基链和咪唑环与轴线所形成的角度。上述导电MOFs孔内的双电层微观结构，对于理解孔径对双电层结构的影响，进而解释导电MOFs储能的微观机理至关重要。图3a展示了理论研究中通常关注的微分电容曲线。如图3a所示，孔径最小的MOF Ni2(HHB)3的微分电容曲线具有明显的双峰，而另外两种导电MOFs Ni2(HITP)3和Ni2(HITN)3，他们的微分电容则在零电荷电位（PZC）附近达到最大。以实验中已可合成的Ni2(HITP)3为例，在-0.5到+0.5 V电极电压区间内，该电极在离子液体[EMIM][BF4]中的电容能达到~9 µFcm-2。考虑到离子液体具有宽电化学窗口的特点（[EMIM][BF4]，>4 V），如果该导电MOFs可以承受4 V的电压，其比质量能量密度将达到57Wh kg-1，在同等条件下，这足以与最好的碳电极材料相媲美。图 3 电容和能量密度。（a）比表面积微分电容；（b）比质量微分电容和能量密度随电极电压关系；（c）比体积微分电容和能量密度随电极电压关系。能量密度通过公式计算得到，其中是比质量/体积微分电容图 4 所研究三种导电MOFs在不同电压下的充电过程。（a）传输线模型示意图；（b-d）三种导电MOF电极的表面电荷密度随时间的变化关系，图中展示了正负极电压差为1 V，2 V和4 V时的结果。（b），（c）和（d）分别对应Ni3(HHB)2，Ni3(HITP)2，Ni3(HITN)2的结果
由此可见，导电MOFs与离子液体的组合具有优良的能量密度。另一方面，导电MOFs的规则的晶体结构也可能有利于孔内离子的输运，从而提高双电层超级电容器的倍率性能。为了探究导电MOFs的功率性能，我们采用非平衡分子动力学模拟对导电MOFs在离子液体中的充电过程进行了仿真，发现导电MOFs的充电过程可以很好地用传输线模型（TLM，示意图见图4a）来进行描述。图4b-d展示了不同导电MOFs在不同电极电压下的充电曲线以及TLM拟合结果。从拟合曲线中可以得到离子液体在MOF孔内的电导率，结果表明：孔内离子液体的电导率远远低于其体相状态下的电导率和导电MOF的电导率。因此，可以认为在实际器件中，基于导电MOFs与离子液体的双电层电容器的阻抗主要来源于离子在孔内的输运。TLM模拟得到的离子在导电MOFs孔内的电导率与前述的由平衡态分子动力学模拟得到的比表面积电容为后续宏观尺度的电路模拟提供了参数。基于这些纳米尺度下的模拟与理论分析得到的信息，我们采用Simulink电路仿真来预测宏观尺度下器件的电化学性能，从而与实验电化学测量结果进行定量比较。基于电路仿真，我们计算在宏观尺度下系统的Nyquist阻抗谱（图5a）与能量密度与功率密度关系（Ragone图，见图5b-c）。三种导电MOFs的Nyquist谱的特征为：低频处具有接近于垂直斜率的低频阻抗线，中高频为具有45°斜率的Warburg阻抗线；45°斜率的Warburg阻抗线是由于高频区离子渗透进MOF的深度减小，因此同时降低了器件的电阻与电容。低频阻抗线的延长线与实阻抗轴的交点表征了由离子在孔内输运所产生的阻抗，由于导电MOF本身的电阻可以忽略，该阻抗值可以近似为器件的等效串联电阻（ESR）值。从图5a中可以看出，所研究的三种导电MOFs在室温下ESR值均为6.4 Ω cm2左右。图5b-c展示了三种导电MOFs在离子液体中的Ragone图。可以看出，温度对于能量密度的影响较小，但对功率密度存在较大影响。对于比质量性能为重要参数的应用，具有最大孔径的Ni3(HITN)2是更好的选择：相比于另外两种MOFs，Ni3(HITN)2 具有更高的比质量能量密度和功率密度。在300-400 K温度区间内，器件电压为2.8 V（目前作者实验上可以达到的最大工作电压）时，导电MOFs在离子液体[EMIM][BF4]中的最大输出功率为20-46 kW k g-1（300-400K，温度越高功率密度越大），最大储能容量为30 Wh kg-1。从比体积性能角度，在前述工况下，所研究的导电MOFs中的最大功率密度可达13-30 kW L-1，储能容量约为20 Wh L-1。图 5实际器件尺寸下电容特性的预测。（a）基于导电MOF的双电层超级电容器的Nyquist阻抗谱。图中展示了所研究的三种导电MOFs在300 K 和400 K温度下的阻抗结果；（b-c）基于导电MOF的双电层超级电容器的Ragone图（能量密度与功率密度关系）。（b）和（c）分别为比质量和比体积Ragone图。（b-c）图中展示了所研究的三种导电MOFs 在300 K至400 K温度区间内的结果。蓝色三角标记、黑色方块标记和红色圆圈标记分别是Ni3(HHB)2，Ni3(HITP)2，Ni3(HITN)2的结果。灰色虚线标记了当给定输出功率给定时双电层超级电容器的持续工作时长。我们理论计算得到的结果与实际循环伏安（图6a）、恒电流充放电（图6b）等电化学测量进行了比较。实验上测试的器件具有和Simulink仿真的器件相同的尺寸参数（见图5a）。循环伏安在1 mv s-1 扫速下测得的比质量电容为84 F g-1，与模拟值~101 F g-1 相当；恒电流充放电ESR大小分别为8.6 Ω cm2，接近于模拟值6.4 Ω cm2。模拟与实验间的定量可比性，不仅验证了模拟方法的正确性，同时也为基于导电MOFs和离子液体的双电层超级电容器的设计提供了重要的理论工具。图 6对基于Ni3(HiTP)2和[EMIM][BF4]的双电层电容器的电化学测量。（a）循环伏安测试，扫速：10 mV s-1。样品1，2和3的比表面积分别为 556，641和732 m2 g-1；（b）恒电流充放电曲线，电流密度：0.5Ag−1本文对基于导电MOFs和离子液体的超级电容器进行了理论模拟与实验测量研究。理论模拟刻画了导电MOFs孔内电解质的微观结构；这些固液界面双电层结构解释了不同MOFs所具有的电容特性。同时，理论模拟表明，导电MOFs在离子液体中的充电曲线可以很好地用传输线模型来描述，且可以给出电解质离子在导电MOFs孔内的阻抗特性，这为连接微观尺度的分子模拟与宏观尺度的电路模拟提供了桥梁。基于分子动力学模拟得到的电容与传输线模型得到的孔内电解质电导率，采用电路仿真对实际电容器的性能进行了预测，结果表明，该方法评估的电容和等效串联电阻与实际测量结果定量吻合。同时，实验测量发现基于导电Ni3(HITP)2和离子液体[EMIM][BF4]的超级电容器具有较高的比电容，且其等效串联电阻明显小于传统多孔碳电极，说明导电MOFs具有的规则的孔结构有助于提高倍率性能。另外，在实验中，我们发现MOFs的结晶度对于电容性能有着重要的影响：结晶度高的MOFs不但具有更高的比质量表面积，且具有与模拟测量更接近的比质量电容，同时有助于提升导电MOFs自身的工作电压，从而进一步提高超级电容器的能量密度。冯光，男，1980年9月生。华中科技大学教授/博导，英国皇家化学学会会士。近些年来，一直从事与能源领域中的微纳尺度界面相关的基础问题研究，在有关新能源的新型电能储能装置和二氧化碳驱油等应用领域取得了一些创新性成果。研究工作具有能源、化学、物理和材料等方向综合交叉的学科特点，已发表 SCI 期刊论文70多篇（其中第一或通讯作者40多篇，如Nature Materials、Nature Communications、Physical Review X、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Nano Energy<span style="font-size: 14px;text-indent: 30px;line-height: 150%;font-family:
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