第一作者：ong>Marte van der Linden

通讯作者：Frank M. F. de Groot

通讯单位：Utrecht University

研究内容： 

以硫辛酸(LA)包覆的Ag₂₉纳米团簇可以掺杂Au。掺杂簇的稳定性增强，发光效率提高。我们把更高的量子产率归因于辐射衰变率的增加。质谱分析发现，Au掺杂团簇主要由Au₁Ag₂₈(LA)₁₂^3-组成。利用x射线吸收光谱在Au L₃边缘对团簇进行了表征。扩展吸收精细结构(EXAFS)和近边结构(XANES)结合电子结构计算证实Au掺杂剂优先位于团簇中心。与更常用的EXAFS相比， XANES光谱可以在更低的浓度或更短的时间内记录。这使得XANES成为结构表征的一个有价值的工具。

要点一：

掺杂剂的引入是调整纳米团簇性质的一种很有前途的方法。本文研究了Au引入Ag₂₉(LA)₁₂^3-团簇的效应。金原子可以通过直接合成或合成后修饰来合成，两种方法都可以得到具有相似性质的团簇。

要点二：

Au的掺杂增强了热稳定性和紫外光稳定性。团簇的光学性质也受到了影响，在吸收光谱和发射光谱中都发生了蓝移。本文观察到量子产率增加了3- 4倍，发光寿命从4 μs减少到2.6 μs。这些观察结果表明，掺杂团簇的辐射衰减率有所增加，这可以解释为，掺杂较重的Au后，自旋轨道耦合增强，从而提高了自旋选择规则。

图1：掺杂Au的Ag₂₉团簇的光学性质。(a)含0, 2.9, 14% Au样品的紫外可见吸收光谱。(b)相对于纯的Ag₂₉样品，发射强度随Au浓度的变化。不同的标尺代表不同时间准备的样品。黄线是所有样本的平均值。(c)归一化发射光谱和(d)紫外光下0, 2.9% Au簇的照片。

图2：(a)含3.6% Au的星团在4 K时的二维发射和激发图。675 nm处的两个发射峰来自Ag₂₉， (b)含0和3.6% Au的团簇在4 K时的发光衰减曲线。发射和激发波长分别为490和680 nm(蓝色和灰色，A)和460和640 nm(黄色，B)。因此，A和B分别对应主要为Ag₂₉和主要为Au_yAg_29-y。实线是三指数拟合数据。

图4：Au掺杂Ag₂₉团簇在(a) k和(b) R空间中的EXAFS。采用具有BDT的Ag₂₉结构的Au₁Ag₂₈的Au-S和Au-Ag散射路径进行拟合，其中Au原子占据二十面体的一个外部位置。

图5：实验Au L₃-edge HERFD-XANES的Au掺杂Ag₂₉(2.9% Au)，以及FDMNES计算的结果，在Ag₂₉的四个可能位置的每个Au原子。

参考文献

Marte van der Linden, Arnoldus J. van Bunningen, Lucia Amidani, Maarten Bransen, Hebatalla Elnaggar, Pieter Glatzel, Andries Meijerink, Frank M. F. de Groot. Single Au Atom Doping of Silver Nanoclusters. ACS Nano 2018, 12, 12751−12760.