南京师大/华南师大兰亚乾教授课题组Angew:引入功能化剥离剂助力卟啉共价有机框架CO2电还原产CH4

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文 章 信 息

引入功能化剥离剂助力卟啉共价有机框架CO2电还原产CH4
第一作者:王艺蓉
通讯作者:陈宜法*,兰亚乾*
单位:南京师范大学,华南师范大学

研 究 背 景

CO2电还原(CO2RR)是一种利用可再生能源将CO2转化为可利用的高价值能源产品的绿色技术路径,不仅能部分满足人类的能源需求,而且可以降低大气中的CO2含量,从而缓减“温室效应”的影响。
然而,CO2RR仍然受到一些竞争反应如表面氧化或热力学上有利的析氢反应的限制。其中,每个竞争反应都通过不同的中间体发生,并且关于中间体的调节和稳定的机制仍然不清楚,导致CO2RR选择性相对较低。
一般来说,CO2首先转化为吸附的CO(*CO),然后在铜表面进一步还原为碳氢化合物或氧化物。*CO和碳氢化合物的形成分别需要*COOH和*CO的最佳结合强度。然而由于关键中间体(例如,*COOH和*CO)结合强度的线性关系以及中间体吸附和活化能之间的动力学线性关系,在单个反应位点上同时优化这些过程具有一定的挑战性,从而导致了碳氢产物的低选择性。
通过增加CO在Cu基催化剂表面的通量,吸附的CO可以迁移到Cu位点进一步还原为甲烷,有可能同时削弱Hads的结合强度来抑制HER从而促进CO2还原生成碳氢化合物。为此,Cu位点和CO生成位点的结合可能是一种通过提高CO浓度来促进CH4等烃类产物选择性的很有前景的策略。因此,设计同时具有Cu位点和CO生成位点的集成电催化剂,对于通过调整多催化位点和特定反应途径以促进CH4的生成具有重要意义。

文 章 简 介

本文中,南京师范大学/华南师范大学的兰亚乾教授陈宜法副教授团队报道了一种基于功能化剥离剂的合成策略,该策略可同时将COF改性并剥离成大面积(~1.0 μm)的超薄(~3.8 nm)纳米片(Cu-Tph-COF-Dct),并成功地将其应用于高效电化学CO2RR产CH4, 表现出优异的电催化性能。
该工作为通过定向修饰来设计合成高效CO2RR催化剂以提高碳氢化合物选择性开辟了一条新的途径,拓展了COF材料在CO2RR领域的应用。
图1. Cu-Tph-COF-Dct在CO2RR中的优势

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本 文 要 点

要点一:实验结果表明,Cu-Tph-COF-Dct能选择性的将CO2还原成CH4,其法拉第效率高达80%,电流密度为-220.0 mA cm-2

要点二:根据实验结果和DFT计算,功能化基团(Dct)可作为CO2还原助剂,用于形貌调节并促进CO2电还原,其中Dct可促进CO2吸附及活化,稳定活性中间体并促进CO的生成,使得Cu活性中心周围的CO浓度得以富集,从而极大的提高电催化产CH4的催化效率。

文 章 链 接

Imparting CO2 Electroreduction Auxiliary for Integrated Morphology Tuning and Performance Boosting in a Porphyrin-based Covalent Organic Framework
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114648

通 讯 作 者 简 介

兰亚乾 教授 博士生导师 教育部工程研究中心主任 英国皇家化学学会会士
2009年获得东北师范大学物理化学博士学位,2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后,日本产业技术综合研究所(AIST)关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报(CCL)副主编,National Science Review学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究,致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (16)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文160余篇。论文被他引17000多次, ESI高引论文24篇,个人H-index 70,2020-2021年度科睿唯安 “高被引科学家”(化学)。

陈宜法 副教授
南京师范大学化学与材料学院副教授,硕士生导师。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位(导师:王博教授),2018年6月加入南京师范大学。获得过北京市优秀毕业生,中国颗粒学会优秀博士生论文奖等。长期致力于金属有机骨架材料的加工成型材料在能源和环境领域的应用探索。近五年来以一作和通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nano Energy、CCS Chem.、Science Bulletin等期刊上发表SCI论文20余篇;主持国家、省部级等各类项目5项;担任《聊城大学学报》青年编委,J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、JMCA等期刊审稿人。

第 一 作 者 介 绍

王艺蓉 博士研究生
主要研究方向是基于晶态材料的CO2电还原催化剂的制备及性能研究。目前,以一作和共一身份在Nat. Commun.,Angew. Chem., Nano Energy, Adv. Sci., Small, Sci. Bull. 等学术期刊上发表SCI研究论文。

课 题 组 介 绍

课题组自2012年底成立以来,主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向,设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸(POMs)、金属有机团簇(MOCs)、金属有机框架(MOFs)以及共价有机骨架材料(COFs)的合成与应用。目前,课题组已在光电催化领域包括水裂解反应,CO2还原、氧还原反应(ORR)以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名,博士后11名,博士12名,硕士32名。

课题组网站:
http://www.yqlangroup.com.


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